第14讲聚合物的玻璃化转变

第5章

聚合物的转变与松弛玻璃化转变Glasstransition15.2.3玻璃化转变理论

Thetheoriesofglasstransition等粘度理论等自由体积理论(Fox&Flory)热力学理论(Aklonis&Kovacs)动力学理论(Gibbs&Dimarzia)2(1)玻璃化转变的等粘态理论玻璃化转变是这样一个温度，在这个温度聚合物熔体的粘度是如此之大，以至于链段运动已变得不可能。~1013泊适用于低聚物、无机玻璃3(2)玻璃化转变的等自由体积理论固体和液体总的宏观体积由两部分组成:占有体积和自由体积占有体积Occupiedvolume:分子或原子实际占有的体积.是指外推至0K而不发生相变时分子实际占有的体积V0自由体积Freevolume:分子间的间隙Vf,它以大小不等的空穴无规分散在基体中4体积随温度的变化趋势自由体积理论认为,玻璃化温度以下时,链段运动被冻结,空穴的尺寸和分布基本不变.即Tg以下,聚合物的Vf几乎是不变的.高聚物体积随温度升高而发生的膨胀是由于固有体积的膨胀在Tg以上时,链段运动被激发,高聚物体积随温度升高而发生的膨胀就包括两部分:固有体积的膨胀和自由体积的膨胀.因此,体积膨胀率比Tg以下时要大5TV0V0V0+VfTgVgGlassystateRubberystateTrVr自由体积理论示意图Tg以上膨胀率Tg以下膨胀率Vf6WhenT=TgVg–ThetotalvolumeinTg

temperatureVf–ThefreevolumebelowTg

temperatureWhenT>TgVr–ThevolumeattemperaturehigherthanTg7自由体积膨胀率在Tg上下,体积膨胀率的变化是由于自由体积在Tg以上温度时也发生了膨胀自由体积膨胀率因此在Tg以上某温度时的自由体积Vhf为:8膨胀系数

Coefficientofexpansion膨胀系数a-单位体积的膨胀率Tg以下的膨胀系数(玻璃态)Tg以上的膨胀系数(高弹态)Tg上下膨胀系数之差9自由体积分数ff=Vf/VTg

以下温度的自由体积分数:

Tg

以上温度的自由体积分数:

10

WLF方程定义自由体积WLF方程：Williams,Landel和Ferry提出的一个半经验方程，可以定量描述时间和温度对于聚合物松驰特性的等效影响。

WLF方程适用于非晶态聚合物的各种松驰特性,利用WLF方程可以将某温度下测定的力学性质与时间的关系曲线,沿时间轴平移一定距离lgaT，即可以得到在另一温度下的关系曲线11WLF自由体积定义认为发生玻璃化转变时，聚合物的自由体积分数都等于2.5%。WLF自由体积分数值与聚合物的种类无关。WLF方程应用的温度范围：Tg~Tg+100K该式是经严格推导，形式与WLF半经验方程极为相似。WLF定义自由体积：12等自由体积分数状态

iso-(freevolume)state玻璃化温度是这样一个温度，在这个温度时聚合物的自由体积达到这样一个大小，以使高分子链段运动刚好可以发生这个自由体积对所有聚合物材料来说，都是相等的,占总体积的2.5%fg=0.025或fg=2.5%13(3)玻璃化转变的热力学理论一级相转变:与自由能一阶导数有关的性质如体积、熵及焓等在相转变过程中发生突变，则该相转变称为一级相转变，如结晶的熔融过程、液体的蒸发过程都是一级相转变过程14二级相转变与自由能二阶导数有关的性质如压缩系数k、膨胀系数a及比热容Cp等在相转变过程中发生不连续变化，则该相转变称为二级相转变15TVTgTaTg玻璃化转变是否为二级相转变过程？16T2构象熵与温度的关系Tg构象熵0T0K在T2时，所有分子链都调整到能量最低的构象随着温度的降低,分子运动速度越来越慢,构象调整需要的时间越来越长,实验过程不可能无限延长17Tg与T2的关系热力学二级相转变温度T2是存在的，但是在实验中无法观测到(why?)Tg不是二级相转变温度玻璃化转变是一个松弛过程，它与实验过程有关，如升降温速率、外力作用速率等T2与Tg是相关的，理论上，影响T2的因素同样影响到Tg18T2的值为多少?可以用WLF方程估计:在T=T2时此时构象重排无限慢,对应于粘度趋于无穷大,因此,上式右边分母必须为0T2=Tg-51.6也就是说,T2大约出现在Tg以下50oC附近19升降温速率对Tg的影响如果是降温实验，哪个降温速率大？如果是升温实验，哪个升温速率大？VT(1)(2)Tg1Tg2(1)(2)20玻璃化转变(4)玻璃化转变动力学理论玻璃化转变是一个速率过程——松弛过程,在玻璃化转变区,试样体积不能立即达到平衡态体积,而是与平衡态体积有偏差,偏差的大小与时间有关(推迟时间)外力作用时间分子运动时间尺度(实验时间)(松弛时间)(实验观察时间)215.2.4影响Tg的因素结构因素高分子链的柔顺性高分子链的几何结构高分子链的相互作用实验条件外力温度22一、影响Tg的结构因素

Tg是表征聚合物性能的一个重要指标，从分子运动的角度看，它是链段开始“冻结”的温度，因此:凡是导致链段的活动能力增加的因素均使Tg下降,而导致链段活动能力下降的因素均使Tg上升。23主链结构为-C-C-、-C-N-、-Si-O-、-C-O-等单键的非晶态聚合物，由于分子链可以绕单键内旋转，链的柔性大，所以Tg较低。当主链中含有苯环、萘环等芳杂环时，使链中可内旋转的单键数目减少，链的柔顺性下降，因而Tg升高。例如PET的Tg=69℃，PC的Tg=150℃。

主链结构的影响24Theflexibilityofmainchain-Si-O->-C-O->-C-C-Tg=-123oCTg=-83oCPE

Tg=-68oC主链柔性TgIsolateddoublebond孤立双键C-CSinglebond单键Conjugateddoublebond共轭双键25侧基的影响当侧基-X为极性基团时，由于使内旋转活化能及分子间作用力增加，因此Tg升高。若-X是非极性侧基，其影响主要是空间阻碍效应。侧基体积愈大，对单键内旋转阻碍愈大，链的柔性下降，所以Tg升高。26Sidegroup(A)极性取代基：极性越大，内旋转受阻程度及分子间相互作用越大，Tg也随之升高。PETg=-68oCPPTg=-10oCPVCTg=87oCPVATg=85oCPANTg=104oC-H-CH3-OH-Cl-CN取代基极性Tg27(B)非极性取代基团对Tg

的影响主要表现为空间位阻效应，侧基体积越大，位阻越明显，Tg

升高。PETg=-68°CPPTg=-10°CPSTg=100°C-H-CH3-C6H528(C)对称性取代基由于对称性使极性部分相互抵消，柔性增加，Tg下降。PVCTg=87oC聚偏二氯乙烯PVDCTg=-19oCPPTg=-10oC聚异丁烯PIBTg=-70oC29Conformation构型全同Tg<间同Tg

顺式Tg<反式Tg

Poly(1,4-butadiene)Cis-顺式,Tg=-102oC

Trans-反式,Tg=-48oC

Isotactic,Tg=45oC

Syndiotactic,Tg=115oC

PMMA30

分子间作用力极性：极性越大，Tg越高。氢键：氢键使Tg增加。离子键：使Tg增加。31离子间作用力（聚丙烯酸盐）（金属离子Na+、Ba2+、Al3+）聚丙烯酸，Tg=106C聚丙烯酸铜，Tg>500C聚丙烯酸钠，Tg>280C32通过聚合物的Tm估计Tg对于链结构对称的聚合物:对于不对称的聚合物：(使用绝对温标)尼龙6(链结构不对称型)

：Tm=225℃聚异丁烯(链结构对称型)：Tm=128℃估计Tg=59℃，实测Tg=50℃估计Tg=-73℃实测Tg=-70℃33二、影响Tg的其它结构因素共聚物的Tg介于两种(或几种)均聚物的Tg之间，并随其中某一组分的含量增加而呈线性或非线性变化。如果由于与第二组分共聚而使Tg下降，称之为“内增塑作用”例如：苯乙烯(聚苯乙烯的Tg＝100℃)与丁二烯共聚后，由于在主链中引入了柔性较大的丁二烯链，所以Tg下降。共聚物的Tg可用如下Fox方程计算：

共聚作用34分子量对Tg的影响

分子量对Tg的影响可用下式表示:当分子量较低时，Tg随分子量增加而增加；当分子量达到某一临界值时，Tg→Tg(∞)，不再随分子量改变。TgMMc35增塑剂或稀释剂一般增塑剂分子与高分子具有较强的亲和力，会使链分子间作用减弱(屏蔽效应)，同时，增塑剂分子小，活动能力强，可提供链段运动的空间，因此Tg下降，同时流动温度Tf也会降低，因而加入增塑剂后可以降低成型温度，并可改善制品的耐寒性。例如：纯聚氯乙烯的Tg＝78℃，室温下为硬塑性，可制成板材，但加入20～40%DOP之后，Tg可降至-30℃，室温下呈高弹态。36共聚和增塑对聚合物的Tm及Tg的影响比较通常，共聚作用在降低熔点方面比增塑作用更为有效，而增塑作用在降低玻璃化温度方面比共聚作用更为有效。Tm%共聚Copolymerization增塑PlasticizationTg%共聚Copolymerization增塑Plasticization37交联作用当分子间存在化学交联时，链段活动能力下降，Tg升高。交联点密度愈高，Tg增加愈甚。例如苯乙烯与二乙烯基苯共聚物的Tg随后者的用量增加而增加。结晶作用的影响因为结晶聚合物中含有非结晶部分，因此仍有玻璃化温度，但是由于微晶的存在，使非晶部分链段的活动能力受到牵制，一般结晶聚合物的Tg要高于非晶态同种聚合物的Tg。

例如：PET，对于无定形PET的Tg＝69℃，而结晶PET的Tg＝81℃(结晶度≈50%)，随结晶度的增加Tg也增加.38三、外界条件对Tg的影响

升温速率（降温速率）：升温（降温）速率越快，测得的Tg越高。外力：单向外力促使链段运动，使Tg降低。围压力：围压力越大，链段运动越困难，Tg升高。测量的频率：用动态方法测量的Tg通常比静态方法大，而且Tg随测量频率的增加而升高。39几个特殊情况下的玻璃化转变高度交联的聚合物:交联点之间分子链比链段还小,没有玻璃化转变聚合物宏观单晶体:100％结晶,无非晶区,没有玻璃化转变超薄膜:厚度很小时,越薄Tg

越低改变Tg的各种手段增塑共聚改变分子量交联和支化结晶405.2.5玻璃化转变的多维性在固定压力、测试频率的条件下，改变温度来观察聚合物的玻璃化转变现象，得到玻璃化转变温度。如果保持温度不变，而改变其它因素，也可