第11章氧化还原反应

第十一章氧化还原反应Electrochemistry一氧化还原反应的基本概念1基本概念（氧化数、氧化性、还原性等）2氧化还原反应方程式的配平二水溶液中的氧化还原反应和电极电势

1原电池的定义、组成、表示方法2标准电极电势(ElectrodePotential)3电池的电动势和吉布斯自由能的关系三影响电极电势的因素

1能斯特方程

2影响电极电势的因素3能斯特方程的应用

4元素电势图的应用一氧化还原反应的基本概念基本概念

1970年IUPAC定义了氧化数。规定：单质的氧化数为零；O的氧化数一般为-2,在OF2中为+2,过氧化物中为-1；H的氧化数一般为+1，在金属氢化物中为-1；在离子型化合物中，氧化数等于离子的电荷数；在共价化合物中，氧化数等于元素的形式电荷数；分子的总电荷为零。氧化性、还原性、氧化剂、还原剂、氧化还原反应的概念。2氧化还原反应方程式的配平（1）氧化数法例：KMnO4+HCl•写出主要的反应物及生成物，按物质实际存在形式调整系数。KMnO4+2HClMnCl2+Cl2•求元素氧化数的变化值。升高2（×5）(2×)KMnO4+(5×)2HCl(2×)MnCl2+(5×)Cl2降低5(×2)•使升高降低数目相等•配平其它原子2KMnO4+16HCl=2MnCl2+5Cl2+2KCl+8H2O(2)离子—电子法（半反应法）•先将反应物和产物以离子形式写出。Cr2O72-+Fe2+2Cr3++Fe3+（适当调整系数）•

将反应式按氧化和还原反应写为两部分。Cr2O72-2Cr3+Fe2+Fe3+

•加一定数目的电子及有关物质，使电荷数和原子数相等。Cr2O72-+14H++6e=2Cr3++7H2OFe2+=

Fe3++e•根据得失电子数相等合并方程式。Cr2O72-+6Fe2++14H+=6Fe3++2Cr3++7H2OH、O原子的经验处理：

反应物中介质种类多一个氧原子少一个氧原子酸+2H+

结合[O]H2O+H2O提供[O]2H+

碱+H2O结合[O]2OH-+2OH-提供[O]H2O中+H2O结合[O]2OH-+H2O提供[O]2H+

二

水溶液中的氧化还原反应和电极电势(ElectrodePotential)

1原电池的定义、组成、表示方法通过氧化还原反应，将化学能转变为电能的装置称为原电池（Galvaniccells）。Cu-Zn原电池原电池的表示方法：

(-)ZnZn2+(1M)Cu2+(1M)Cu(+)ZnCu正极：Cu2++2e=Cu

负极：Zn=Zn2++2e电池反应：Zn+Cu2+=Zn2++Cu

Zn电动势E=φ+-φ-写电池符号应注意事项：•正、负极：(－)左，(＋)右•界面“|”:单质与“极棒”写在一起，写在“|”外面。•注明离子浓度（c),气态时用分压p.物质状态：s,l等•盐桥:“||”ZnSO4CuSO44）电极的类型及符号（氧化型/还原型）四种电极（1）金属－金属离子电极如：Zn2+/Zn，Cu2+/Cu等电极符号：Zn|Zn2+(c)Cu|Cu2+(c)（2）气体－离子电极如：H+/H2Cl2/Cl-

需用一个惰性固体导体如铂（Pt)或石墨。Pt,H2(p)|H+(c)Pt,Cl2(p)|Cl－(c)Pt与H2之间用逗号隔开，p为气体的压力。

（3）离子电极如Fe3+/Fe2+等体系将惰性电极插入到同一种元素不同氧化态的两种离子的溶液中所组成的电极。Pt|Fe2+(c1),Fe3+(c2)（4）金属－金属难溶盐电极如Hg2Cl2/Hg由金属及其难溶盐浸在含有难溶盐负离子溶液中组成的电极。如甘汞电极：Hg2Cl2+2e=2Hg+2Cl－Pt,Hg,Hg2Cl2(s)|Cl-(c)

电极电势差φ：

电极电势的产生（双电层模型）表面电势：电子逃逸金属表面相间电势：金属和其盐溶液间的电势。ZnZn2+(aq)+2e活泼金属不活泼金属电极电势就是由金属的表面电势和金属与溶液界面处的相间电势所组成。

电极电势φ表示电极中极板与溶液之间的电势差。当用盐桥将两个电极的溶液连通时，若认为两溶液之间等电势，则两极板之间的电势差即两电极的电极电势之差，就是电池的电动势。用E表示电动势，则有ε=φ+-φ-若两电极的各物质均处于标准状态，则其电动势为电池的标准电动势，电池中电极电势

φ大的电极为正极，故电池的电动势E的值为正。有时计算的结果E为负值，这说明计算之前对于正负极的判断有误。E>0是氧化还原反应可以自发进行的判据。

2标准电极电势（气体-离子电极）

指定温度(25°C)，浓度均为1mol/dm3,气体的分压都是标准压力（100kPa),固体及液体都是纯净物状态下的电极电势。用φ(V)来表示。

无法测定其绝对值，只有相对值。

规定H+/H2(p)(标准氢电极）=0.00(V)标准氢电极：

2H+

+2eH2φ(H+/H2)=0.0000(V)

标准电极电势的测定：

将待测的标准电极与标准氢电极组成原电池，在25°C下，用检流计确定电池的正、负极，然后用电位计测定电池的电动势。IUPAC规定：

ε＝φ(+)–φ(-)如：标准锌电极与标准氢电极组成原电池，锌为负极，氢为正极，测得ε＝0.7618(V),则φ(Zn2+/Zn)=0.0000–0.7618=-0.7618(V)StandardReductionPotentials标准还原电位标准电极电势表标准电极电势表Mn+(aq)+ne-

M(s) φ

0redM(s)Mn+(aq)+ne-

φ

0ox=-φ

0red对标准电极电势的几点说明：

在Mn++neM中，Mn+为物质的氧化型，

M为还原型。•φ是一个相对值，但可以比较氧化还原性的强弱。φ越负，说明还原型物质越易失去电子，还原能力越强。反之也能说明氧化性。氧化还原反应的方向：强氧化剂1+强还原剂2弱氧化剂2+弱还原剂1一般，在两对电极中，取φ值大的氧化型物质作氧化剂，取φ较小值的还原型物质作还原剂，两者反应，生成剩下的两种物质。•φ与方程式的写法无关，是一个定值(强度量)。•φ依介质不同而不同，随温度变化较小。3电池的电动势和吉布斯自由能的关系对于一原电池，在恒温、恒压下，放电做最大功则：-G=W电

W电=Q(Q为电量）n摩尔电子所做的最大功：W电=nF则：G=-nF

标准状态下：G=-nF

又由于∴当T=298.2K时，且R取8.315J·mol-1·K-1;

F=9.647104(c/mol)GT

<0

>

0正向自发GT

>0

<0正向非自发GT

=0

=0

处于平衡RelationshipsLinking:DGo,Ecello,andKoGT

<0

>

0正向自发GT

>0

<0正向非自发GT

=0

=0

处于平衡影响电极电势的因素1.Nernst

方程非标态下的电极电势，对于氧化还原反应：mO1+nR2＝pR1+qO2

两个电对：O1/R1和O2/R2(O氧化型；R还原型）恒温恒压下:

将GT=-nF代入上式得：电池反应的Nernst方程式：将ε＝φ(+)–φ(-)和ε

＝φ(+)–φ(-)代入，则得到电极电势的Nernst方程式：对应的电极反应式为：mO+ne=qR注意：•Q的写法为若用分压表示时，必须写成：以此类推。•若含有H+参加反应时，应写入。例1写出以下电池反应的Nernst方程式：Cl2(g)+2I-=2Cl-+I2(s)

ε

＝φCl2/Cl-–φI2/I-=1.36-0.536=0.82(V)例2写出以下电极反应的Nernst方程式：φ

=φ+(0.0592÷4)lg((Po2/Pθ)(H+)4)=1.229+

(0.0592÷4)lg((Po2/Pθ)(H+)4)2影响电极电势的因素反应物的浓度、反应温度及pH值的影响。例1：298K时，将锌片放入0.1M的Zn2+中,求其φ.解：Zn=Zn2+(aq)+2e

查表：φ=-0.7628(V)φ

=φ+(0.0592÷2)lg[Zn2+]=-0.7628+(0.0592÷2)lg0.1=-0.7924(V)O2(g)+4H++4e=2H2O(l)φ=1.229(V)氧化型物质浓度减小时，电极电势更负(减小)，还原型物质的还原性增强。例2：Cr2O72-+14H++6e=2Cr3++7H2O

设Cr2O72-和Cr3+的浓度均为1mol/Lφ

=φ+(0.0592÷6)lg(([Cr2O72-][H+]14)/[Cr3+]2)H+(mol/L) φ(V)

φ=1.23+0.0592/6lg(1×1014)=1.371 φ=φ=1.231×10－3 φ=1.23+0.0592/6lg(1×10-3)14=0.821×10－7 φ=1.23+0.0592/6lg(1×10-7)14=0.36在碱性介质中((OH-)=1.0mol/L),CrO42-+4H2O+3e=Cr(OH)3+5OH-φ

=-0.13(V)酸度可以影响氧化还原反应的产物KMnO4氧化Na2SO3

介质

反应酸性

2MnO4-+6H++5SO32-=2Mn2++5SO42-+3H2O中性

2MnO4-+H2O+3SO32-=2MnO2(s)+3SO42-+2OH-碱性

2MnO4-+2OH-+SO32-=2MnO42-+SO42-+H2O总之，电极电势（φ)是由：物质本身的特性和物质的浓度等外部条件决定的。1）物质本身的浓度变化；2）酸度（pH)的变化；3）生成难溶物使电极物质浓度变化；4）生成络合物使电极物质浓度变化（见络合物一章）。3能斯特方程的应用

离子浓度的改变对氧化还原反应方向的影响：例1：在标准状态和[Fe3+]=0.001M,[I-]=0.001M,[Fe2+]=1.00M时，反应方向如何？解：在标准状态时：I2+2e=2I-

φI2/I-

=0.535v

Fe3+

+e=Fe2+φFe3+/Fe2+=0.770vε＝φ(+)–φ(-)=0.770–0.535=0.235v>0故反应方向为：2Fe3++2I-=2Fe2++I2非标准状态时：

φFe3+/Fe2+=φFe3+/Fe2++0.059lg([Fe3+]/[Fe2+])=0.770+0.059lg0.001=0.592vφI2/I-

=φI2/I-

+

(0.059/2)lg(1/0.0012)=0.713vε＝0.592–0.713=-0.121v故反应逆向进行.已知：Cu2++e=Cu+

φ(Cu2+/Cu+)=0.153V

I2+e=I-

φ(I2

/I－)=0.536V反应：Cu2++I-=0.5I2+Cu+＝φ正－φ负=0.153-0.536=-0.383V<0理论上正向不能进行。但当有CuI(s,白色)生成时，新电对Cu2+/CuI:Cu2++I-

+e=CuI(s)

φ(Cu2+/CuI)=0.857V＝φ正－φ负=0.857-0.536=0.321V>01).酸度对电极电势的影响

例:

2H++2e=H2

，φ=0V.若H2

的分压保持不变，将溶液换成1mol/L的HAc,求其电极电势φ

的值。例:计算下面原电池的电动势

因为正极和负极都是氢电极，所以

故，E=0+0.059lg10

E=0.059(V)浓差电池

所以电池反应为

注意：在反应式中出现H+

或OH-

时，酸度则会影响φ和E。

已知在酸性介质中φ

H2O2/H2O=+1.77V,φO2

/H2O2=+0.69V，φMnO2/Mn2+=+1.23V,试分析MnO2在酸性介质中能使H2O2催化分解的原因。在如下两个电对中φMnO2/Mn2+=+1.23V>φO2

/H2O2=+0.69V,则反应为：MnO2+H2O2——Mn2++O2（1）

φH2O2/H2O=+1.77V>φMnO2/Mn2+=+1.23V,则反应为：H2O2+Mn2+——MnO2+H2O（2）（1）中所生成的Mn2+在（2）中所消耗，即又重新生成MnO2，MnO2在H2O2的分解反应中起催化作用。2)沉淀对电极电势的影响

例:答案

未知电极的标准电极电势0.017V3)配位化合物的生成对电极电势的影响

若电对的[氧化型]，因为生成配位化合物而变小

，则φ变小；若电对的[还原型]，因为生成配位化合物而变小，则

变大。

具体的计算，将在配位化合物一章中学习。

水溶液中离子的热力学函数:在热力学数据表里，有水溶液中的离子的热力学数据。这也是一种相对的值。其零点的规定：浓度为1mol/dm3的H+(aq)，其

有了这一规定，其余离子的热力学函数均可求得，列在表中。我们最近学习过一个与上述规定意义相近的知识点，是什么？

2H+

+2eH2φ(H+/H2)=0.0000(V)这意味着规定了H+

和H2

的G值相等。

电势-pH图的基本概念

一

电势-pH图

电对H3AsO4/H3AsO3

的电极反应为：

H3AsO4+2H++2e=H3AsO3+H2Oφ=0.56v其Nernst方程:H3AsO4区H3AsO3区结论：

电对的电势-pH线的上方，是该电对的氧化型的稳定区；

电对的电势-pH线的下方，是该电对的还原型的稳定区。

电对I2/I-的电极反应为：

I2+2e—2I-

φ=0.54v

=0.54VI2区I-区H2O的电势-pH图电对H2O/H2

2H++2e=H2

电对O2/H2O中

O2+4H++4e=2H2Oφ=1.23v元素电势图：将同一种元素的