第11章 配位化合物

第十一章配位化合物掌握内容：1.配合物的组成和命名2.配位平衡的概念；影响配位平衡的因素及配位平衡的有关计算熟悉内容：1.配合物价键理论的基本要点2.配离子的空间构型、磁性及稳定性了解内容：1.螯合物的概念2/3/20231第十一章配位化合物配位化合物简称配合物，是一类组成较为复杂，在理论上和应用上都十分重要的化合物。人体内的许多必需的无机金属元素，都是以配合物的形式存在的，如与呼吸作用密切相关的血红素，就是亚铁的配合物，体内许多生物催化剂—酶，也是金属配合物，多数药物本身就是配合物，有的在体内形成配合物才能发挥其作用。此外，在生化检验、环境监测和药物分析等方面，配合物的应用也很广泛。2/3/20232第一节配位化合物概述Cu2++4NH3

[Cu(NH3)4]2+CuSO4+2NH3·H2OCu(OH)2↓+(NH4)2SO4Cu(OH)2↓Cu2++2OH-Cu(OH)2沉淀[Cu(NH3)4]SO4溶液CuSO4溶液Cu(OH)2沉淀[Cu(NH3)4]SO4溶液CuSO4溶液NH3水NH3水↑↓↑↓↑↓↑↓↑Cu:3d104s1Cu2+:sp3三角锥形NH3

(不等性sp3杂化)↑↓↑↑↑4s3d[Cu(NH3)4]2+由Cu和NH3以键结合在一起。配位4p含有配离子或中性配位分子的化合物统称为配合物如：[Ag(CN)2]-、[Pt(NH3)2Cl2]、[Ni(CO)4]（一）配合物的结构特征

由简单阳离子(或原子)与一定数目的阴离子或中性分子以配位键形成的不易解离的复杂离子(或分子)叫做配离子(或配位分子)。带正电荷的配离子称为配阳离子；带负电荷的配离子称为配阴离子。[Cu(NH3)4]2+[Ag(CN)2]-一、配合物的组成[Cu(NH3)4]

SO4中心原子配体内界外界配合物配合物的核心部分，写在[]内中心原子(离子)和配体之间以配位键结合与配离子带相反电荷，写在[]外内外层之间以离子键结合※中心原子一般是金属离子，大多是过渡金属离子：如[PtCl6]2-、[Co(NH3)6]3+中的Pt4+、Co3+等；※中心原子也可以是金属原子：

如[Fe(CO)5]、[Cr(CO)6]中的（二）配合物的组成1、中心原子：在内界中能够接受孤对电子的原子或离子通称为中心原子。是配合物的核心部分。Fe和Cr少量非金属元素的原子也可以作为中心原子如[BF4]-2.配体与配位原子配体：与中心原子以配位键结合的中性分子或阴离子。配位原子：配体中提供孤对电子直接以配位键与中心原子结合的原子常见的配位原子有C、N、O、P、S和卤素原子等。如[Co(NH3)6]2(SO4)3中的为配体，而配体中的配位原子是。NNH3

如[CoH2O(NH3)5]3+中配体是，配位原子是。NH3和H2ON和O配位原子一般是电负性较大的非金属元素的原子。NH2-CH2-CH2-NH2(乙二胺,简写en)配体的分类配体中只含有1个配位原子单齿配体多齿配体配体中有2个或2个以上的配位原子◆NH2-CH2-CH2-NH2键合时两个配位原子同时与中心离子键合，为双齿配体。对于多齿配体，能提供n个配原子就叫n齿配体。◆乙二胺四乙酸根离子(Y4-)，其配位原子有6个。3.配位数定义：与中心原子以配位键结合的配位原子的总数2642单齿配体：配位数=配体数如[Ag(NH3)2]+中Ag+

的配位数是

；

[Co(H2O)(NH3)5]3+

中Co3+的配位数是。多齿配体：配位数≠配体数如[Cu(en)2]2+，每个en有

个配原子，故Cu2+的配位数是。影响配位数的因素1、中心原子的半径和电荷2、配体的半径和电荷中心原子电荷越多，对配体的吸引能力越强。中心原子半径越大，其周围可容纳较多的配体。配体的电荷越多，配体间排斥力大，配位数变小。配体的半径较大时，使中心原子可容纳的配体数减少，配位数减小。4.配离子的电荷配离子的电荷为中心原子和配体电荷数的代数和如[Zn(CN)4]2-的电荷数为；

[Pt(NH3)2Cl2]配位分子，其电荷数为。-20而外层离子的电荷数则与配离子的电荷总数，符号相反。相等[Cu(NH3)4]SO4中心原子配体内界外界配合物配合物可以无外界，如[Fe(CO)5]、[Co(NH3)Cl3]等小结：内界和外界在配合物的内、外界之间加“化”字或“酸”字。例： [Co(NH3)6]Cl3三氯化六氨合钴（III） Cu2[SiF6]六氟合硅(IV)酸亚铜二、配合物的命名

1.配合物的内、外界之间与一般无机物的命名原则相同。即负离子名称在前，正离子名称在后。2.内界的命名顺序Ⅰ配体名称列在中心原子名称之前Ⅱ相同配体的个数用数字二、三、四∙∙∙∙∙∙表明Ⅲ不同配体之间用·分开Ⅳ在最后一个配体名称之后缀以“合”字Ⅴ中心原子名后加括号写上罗马数字表示其电荷数。[Cu(NH3)4]SO4

硫酸四氨合铜(Ⅱ)配体名称“合”中心原子（氧化值）[Co(NH3)6]2(SO4)3硫酸六氨合钴（Ⅲ）[Cu(en)2](OH)2氢氧化二（乙二胺）合铜（Ⅱ）配体数

配离子带正电荷，视为金属离子来命名；配离子带负电荷，视为含氧酸根来命名。

[Cu(en)2](OH)2氢氧化二（乙二胺）合铜（Ⅱ）K[Ag(SCN)2]二(硫氰酸根)合银(I)酸钾H2[PtCl6]六氯合铂(Ⅳ)酸3.配体的命名顺序多种配体的先后顺序先无机后有机；先阴离子后中性分子；若配体均为阴离子或中性分子时，按配位原子的英文字母顺序确定先后；若配位原子也相同，则先命名原子数少的配体。无外界的配合物，中心原子的氧化值可不注明

4.复杂的配体名称书写5.两可配体的命名两可配体具有相同的化学式，但配位原子不同，命名时有不同名称。如NO2-为硝基，ONO-为亚硝酸根，SCN-为硫氰根，NCS-为异硫氰根。有些分子或原子团做配体后读法有所改变。如CO称为羰基，NO称为亚硝酰基，OH-称为羟基。复杂配体名称写在括号中，以免混淆

[Co(NH3)3(H2O)Cl2]Cl氯化二氯·三氨·一水合钴（Ⅲ）NH4[Cr(NCS)4(NH3)2]四(异硫氰酸根)·二氨合铬(Ⅲ)酸铵[Co(NH3)5(H2O)]2(SO4)3

硫酸五氨·一水合钴(Ⅲ)多种配体的先后顺序[Fe(CO)5]

[CoCl3NH3en]

三氯·一氨·一（乙二胺）合钴(III)

NH4[Co(NO2)4(NH3)2]

四硝基·二氨合钴(III)酸铵

一（亚硝酸根）·五氨合铜(II)离子[Cu(ONO)(NH3)5]+

五羰基合铁三、配合物的异构现象——不要求化学组成相同而结构不同的复杂粒子叫做同分异构体。

这种现象叫做异构现象。

同分异构化学结构异构立体异构顺反异构旋光异构（一）配合物的空间结构配位数不同，空间结构不同；配位数相同，中心原子和配体不同，空间结构也不同

表11-4第二节配合物的化学键理论（一）理论要点一、配合物的价键理论

（1）中心原子与配位原子间以配位键结合。具有孤对电子的配位原子提供电子对，填入中心原子的价电子层空轨道形成配位键。第二节配合物的化学键理论（一）理论要点一、配合物的价键理论

（2）为了配合物的稳定，中心原子的价电子层空轨道先进行杂化，可形成数目相等的杂化轨道，且能量相同、有一定的方向和形状，杂化轨道与配位原子的孤对电子轨道在键轴方向最大重叠成键。配合物的空间构型取决于中心原子的杂化轨道数和类型配位数杂化轨道空间构型实例2sp直线[Ag(NH3)2]+、[AgCl2]-、[Au(CN)2]-4sp3四面体[Ni(CO)4]、[Cd(CN)4]2-、[ZnCl4]2-、[Ni(NH3)4]2+dsp2平面四方形[Ni(CN)4]2-、[PtCl4]2-、[Pt(NH3)2Cl2]6sp3d2八面体[FeF6]3-、[Fe(NCS)6]3-、[Co(NH3)6]2+、[Ni(NH3)6]2+d2sp3八面体[Fe(CN)6]3-、[Co(NH3)6]3+、[Fe(CN)6]4-、[PtCl6]2-例1：[Ag(NH3)2]+sp杂化例2：[FeF6]3-sp3d2杂化FFFFFFFe3+[FeF6]3-例3：[Fe(CN)6]3-d2sp3杂化配位数杂化空间构型例2sp直线[Ag(NH3)2]+3sp2平面正三角形[CuCl3]2-4sp3正四面体[Ni(CO)4]dsp2平面正方形[Ni(CN)4]2-5dsp3三角双锥体[Ni(CN)5]3-66sp3d2正八面体[FeF6]3-d2sp3正八面体[Fe(CN)6]3-配合物的空间构型配合物有内轨型和外轨型两种内轨型：次外层d轨道参加，发生(n-1)d、ns、np杂化的类型。外轨型：全部由外层轨道参加，发生ns、np、nd杂化的类型。

中心原子采取dsp2、dsp3、d2sp3杂化轨道成键，形成配位数是的配合物是配合物。

中心原子采取sp、sp2、sp3、sp3d2杂化轨道成键，形成配位数是的配合物是配合物。内轨型外轨型（二）内轨型和外轨型配合物4、5、62、3、4、6配位数为6：

sp3d2杂化，配离子呈正八面体形，是型配合物

d2sp3杂化，配离子呈正八面体形，是型配合物如：[Fe(H2O)6]3+、[Fe(CN)6]3-外轨内轨内轨型配合物形成配合物后中心原子的电子排布发生改变？（单电子个数改变）同一中心原子，形成内轨型稳定还是外轨型稳定？说明：由于nd轨道的能量比ns、np高得多，ns、np、nd杂化不如(n-1)d、ns、np杂化有效，因此一般外轨型配合物较不稳定如何判断一种化合物是内轨配合物还是外轨配合物呢？通常可利用配合物的中心原子的未成对电子数进行判断。配合物的磁矩μ=0,n=0;μ↑n↑磁性↑未成对电子数式中B.M.为玻尔磁子判断内外轨型配合物的方法

据磁矩判断：

物质的磁矩取决于电子的自旋磁矩，与未成对的电子数目有关。SP3d2SP3d2d2SP3d2SP3d2SP3n012345µ/B.M.01.732.833.874.905.92几种配合物的单电子数与磁矩的实验值单电子数与磁矩的理论值解：6个配体需要6个杂化轨道或Mn2+

3d5：μ实测表明配离子有1个单电子：

有2个内层空d轨道，采取d2sp3杂化，八面体，内轨型，较稳定例：已知磁矩μ实测=1.57B.M.，推测[Mn(CN)6]4-的空间构型和稳定性。d2sp3sp3d2二、晶体场理论简介---不要求了解第三节配合物的解离平衡当达到配位平衡时，以KS表示其平衡常数一、配合物的平衡常数Cu2++4NH3[Cu(NH3)4]2+

KS

越大，配合物的稳定性越大。标准稳定常数：(stabilityconstant)注意配离子平衡浓度的写法实际上配合物的形成与解离是分步进行的，如：Cu2++NH3[Cu(NH3)]2+[Cu(NH3)]2++NH3[Cu(NH3)2]2+Cu2++NH3[Cu(NH3)]2+[Cu(NH3)]2++NH3[Cu(NH3)2]2+[Cu(NH3)2]2++NH3[Cu(NH3)3]2+[Cu(NH3)3]2++NH3[Cu(NH3)4]2+K

s1、K

s2、Ks3

、Ks4称为逐级标准稳定常数[Cu(NH3)2]2++NH3[Cu(NH3)3]2+[Cu(NH3)3]2++NH3[Cu(NH3)4]2+Cu2++NH3[Cu(NH3)]2+Cu2++2NH3[Cu(NH3)2]2+=KθS1·KθS2可得：β3θ=KS1θ·KS2θ·KS3θβn=KSθ累积标准稳定常数配离子的稳定常数见附录六[Cu(NH3)]2++NH3[Cu(NH3)2]2+Cu2++NH3[Cu(NH3)]2+Cu2++2NH3[Cu(NH3)2]2+配位数相同的配合物，可直接利用Ksθ比较稳定性大小例

比较[Ag(NH3)2]+和[Ag(CN)2]-的稳定性解：[Ag(NH3)2]+lgKsθ=7.05，Ksθ=1.12107[Ag(CN)2]-lgKsθ=21.1，Ksθ=1.261021稳定性：[Ag(CN)2]->[Ag(NH3)2]+二、配位平衡的移动

1、酸效应配体都有孤对电子，可与溶液中的H+结合生成弱酸，使配位平衡发生移动。这种因酸度增大而使配离子解离导致配合物稳定性降低的作用称为酸效应。

[Cu(NH3)4]2+

4NH3

+Cu2+

+4H+

4NH4+平衡移动方向溶液的酸性越强（pH值越小），越易使配离子酸效应越。（一）酸度的影响配离子的KS越大，越解离，抗酸能力越。解离强不易明显

+4H+

4NH4+

+4H+

4NH4+2、水解效应配合物的中心原子多是过渡金属离子，它们在水溶液中往往会发生水解。这种因金属离子与溶液中OH-结合而使配离子解离的效应叫做水解效应。

[FeF6]3-6F-+Fe3+

+3OH-Fe(OH)3↓平衡移动方向为了保证配离子在溶液中的稳定性，一般采取在不水解的前提下，尽量增大溶液PH值的方法。

从水解效应方面考虑，溶液pH应越越好，但从酸效应方面考虑，pH越越好。小大[Ag(NH3)2]+Ag++2NH3+I-AgI↓平衡移动方向(二)沉淀平衡的影响沉淀平衡转化为配位平衡Ag++Cl-AgCl+2NH3

+Br-AgBr↓Ag++Cl-+2NH3[Ag(NH3)2]+Kθsp(AgBr)˂Kθsp(AgCl)Ag++2NH3Ag++Cl-AgClAg++Cl-+2NH3[Ag(NH3)2]++2NH3Ag++2NH3AgBr↓Ag++Br

-

+2S2O32-[Ag(S2O3)2]3-沉淀平衡转化为配位平衡当配离子的中心原子可与某试剂形成沉淀时，加入该试剂，可使配离子解离，即配位平衡转为沉淀平衡。

平衡向生成沉淀的方向移动，配离子将解离。

讨论

Kθs、Kθsp越小，

例11.1计算298.15K时，AgCl在1L6mol.L-1氨水中的溶解度。在此溶液中加入NaBr固体使Br-浓度为0.1mol.L-1(忽略体积变化），有没有AgBr沉淀生成？

解：AgCl+2NH3[Ag(NH3)2]++Cl-Kθ==Kθs

([Ag(NH3)2]+)•Kθsp

(AgCl)=1.121071.810-10=1.9510-3

=假设AgCl溶解度为S，则AgCl+2NH3[Ag(NH3)2]++Cl-6-2ssss=0.26mol.L-1=

QQ称为反应商平衡移动方向的判断依据对于溶液中的化学反应，平衡时，Q=K

θQ<Kθ,平衡向正向移动。Q>K

θ,平衡向逆向移动。一个化学反应的非标准状态用Q表示,Q表达式的书写原则与Kθ相同(2)加入NaBr后假设能生成AgBr，则存在以下平衡：[Ag(NH3)2]++Br-AgBr+2NH3反应商：Q<Kθ反应向右进行，会生成AgBr沉淀（三）与氧化还原平衡的关系

溶液中的氧化还原平衡可以影响配位平衡，使配位平衡移动，配离子发生解离。如：[FeCl4]-Fe3++4Cl-

+I-

Fe2++½I2平衡移动方向例11.2不要求

同样配位平衡也可使氧化还原平衡改变方向：例如：标准态下，I2将Fe2+氧化成Fe3+不可能Fe3++I-Fe2++½I2

+

[FeF6]3-

6F-平衡移动方向（四）其他配位平衡的影响

例如，往[Ag(NH3)2]+溶液中加入CN－

[Ag(NH3)2]++2CN－[Ag(CN)2]－+2NH3在某一配位平衡系统中，加入另一种配位剂时，配离子能否转化，可根据两种配离子的Kθs值相对大小来判断。[Ag(NH3)2]+Ksθ=1.12107[Ag(CN)2]-Ksθ=1.261021例11.3在298.15K时，反应[Zn(NH3)4]2++4OH-[Zn(OH)4]2-+4NH3能否正向进行？在1mol·L-1NH3溶液中[Zn(NH3)42+]

/[Zn(OH)42-]等于多少？在该溶液中Zn2+主要以哪种配离子形式存在？已知：[Zn(NH3)4]2+KθS1=2.88×

109，[Zn(OH)4]2-KθS2=3.16×1015[Zn(NH3)4]2++4OH-[Zn(OH)4]2-+4NH3解：Kθ值很大，说明正向反应可以实现。Zn2++4NH3[Zn(NH3)4]2+Zn2++4OH-

[Zn(OH)4]2-NH3+H2OOH-+NH4+1-xxx可见，在1mol·L-1NH3溶液中，反应发生逆转，此时Zn2+主要以配离子[Zn(NH3)4]2+形式存在。[Zn(NH3)4]2++4OH-

[Zn(OH)4]2-+4NH3第四节螯合物和生物配合物

Cu2+可与甲胺、乙二胺配合生成配位数相同的配合物。CuH2N-CH32+H2N-CH3H2CH3-NH2CH3-NH2NCuCH2CH2CH2CH22+H2NH2NH2N中心原子和多齿配体形成的环状配合物叫做螯合物，能与中心原子形成螯合物的多齿配体叫螯合剂。最常见的螯合剂是氨羧螯合剂一、螯合物的结构特点及螯合效应由于生成螯合环而使配合物的稳定性大大增加的作用叫螯合效应。配合物中形成的螯合环数目越多，其稳定性越强。形成条件：（1）每个配体有两个或多个配位原子

即多齿配体；（2）配位原子间相隔2-3个其他原子

螯合剂中相邻两个配原子之间一般只间隔2-3个其他原子，构成螯合物。1.螯合环的大小

五元环和六元环最稳定，张力小，环稳定。二、影响螯合物稳定性的因素

2.螯合环的数目多齿配体中配位原子↑螯合环↑稳定性↑。五元环或六元环Lgβ1=10.672EDTA滴定的特点：1、形成的螯合物十分稳定。2、中心原子总与EDTA酸根（Y4-）以1:1进行螯合：M+YMY3、形成的螯合物易溶于水。8．解：（1）已知：Ksθ([Cu(NH3)4]2+)=2.09×1013；混合溶液中，因氨水过量，Cu2+能定量转化为[Cu(NH3)4]2+Cu2++4NH3[Cu(NH3)4]2+起始浓度0.05