第十四章离子交换分离法

第十四章

离子交换分离法2/4/20231一离子交换分离法概述1.离子交换分离法的概念离子交换分离法：是利用离子交换剂与溶液中的离子之间所发生的交换反应进行分离的方法。原理：离子交换分离法是基于物质在固相与液相之间的分配。R-X+＋Y+R-Y+＋X+2一离子交换分离法概述2.离子交换分离法的特点和应用特点：吸附的选择性高；载体可以重复使用；适应性强，处理对象广；有机溶剂用量少；设备简单。应用：氨基酸、蛋白质、多糖、抗生素等的分离纯化；产品脱色、除盐等制备软化水和去离子水等；冶金、化工、原子能等科技领域。3一离子交换分离法概述离子交换剂可分为无机和有机两大类：Ⅰ无机离子交换剂：天然海绿砂合成沸石；高价金属磷酸盐高价金属水合氧化物；4一离子交换分离法概述离子交换剂可分为无机和有机两大类：Ⅱ有机离子交换剂：多糖基离子交换剂离子交换纤维素：DEAE-纤维素（强碱型），CM-纤维素（弱酸型）离子交换葡聚糖：Sephadex离子交换剂。离子交换琼脂糖：Sepharose离子交换剂碳质交换剂，如磺化煤离子交换树脂(人工合成的高聚物)5二离子交换树脂的结构和分离机理1.离子交换树脂的结构离子交换树脂由三部分构成：①惰性、不溶的具有三维空间立体结构的网络骨架，称为载体或骨架；②与载体连成一体、不能移动的活性基团，又称功能基团，如-SO3-、-N(CH3)3+；③与功能基团带相反电荷的可移动的活性离子，又称平衡离子或可交换离子，如H+、Na+、OH-、Cl-。R-X+＋Y+R-Y+＋X+6二离子交换树脂的结构和分离机理1.离子交换树脂的结构7二离子交换树脂的结构和分离机理交联剂：由于二乙烯苯的加入，致使长链的聚苯乙烯构成了立体网状结构。因此，把二乙烯苯称为交联剂。交联度：交联剂在树脂单体总量中所占质量分数称为交联度。一般交联度为4-14，常见为8。交联度的影响有：①网状结构的紧密度；②孔径大小；③交换速度；④选择性；8二离子交换树脂的结构和分离机理2.离子交换树脂的离子交换过程阳离子交换树脂阴离子交换树脂9二离子交换树脂的结构和分离机理3.离子交换树脂的分离机理用离子交换树脂分离纯化物质主要通过选择性吸附和分步洗脱这两个过程来实现。选择性吸附：处理方法是使目的物离子带上相当数量的与活性离子相同的电荷，而使主要杂质离子带上与活性离子相反的或较少的电荷。分步洗脱：①调节洗脱液pH，使目的物离子失去电荷，甚至带相反电荷；②用高浓度的同性离子根据质量作用定律将目的物离子取代下来。10二离子交换树脂的结构和分离机理3.离子交换树脂的分离机理氨基酸的洗脱顺序：阳离子:Th4+＞La3+＞Ni3+＞Co3+＞Fe3+＞Al3+＞Ra2+＞Hg2+＞Ba2+＞Pb2+＞Sr2+＞Ca2+＞Ni2+＞Cd2+＞Cu2+＞Co2+＞Zn2+＞Mg2+＞Ba2+＞Tl+＞Ag+＞Cs+＞Rb+＞K+＞NH4+＞Na+＞Li+＞H+阴离子：C6H5O73-＞Cr2O72-＞SO42-＞C2O42-＞C4H4O52-＞AsO43-＞PO43-＞MoO42-＞ClO4-＞I-＞NO3­＞CrO42-＞Br-＞SCN-＞CN-＞HSO4-＞NO2-＞Cl-＞HCOO-＞CH3COO-＞F-＞HCO3-＞HSiO3-

11三离子交换树脂的分类和性能1.分类（1）依据合成树脂所用原料单体分类：①苯乙烯系②丙烯酸系③酚醛系④环氧系⑤乙烯吡啶系⑥脲醛系⑦氯乙烯系12三离子交换树脂的分类和性能1.分类（2）依据骨架的物理结构分类：①凝胶型树脂（微孔树脂）②大网格树脂（大孔树脂）交联度高，有较高的理化稳定性和机械强度；孔径大，交换速度快，抗污染能力强；交换容量大空隙率大，密度小，对小离子的体积交换量比凝胶型树脂小。③均孔树脂（等孔树脂）13三离子交换树脂的分类和性能1.分类（3）依据树脂离子交换功能团分类:①强酸性阳离子交换树脂活性基团有：磺酸基(-SO3H)和次甲基磺酸基(-CH2SO3H)电离度大，不受溶液pH变化的影响。②弱酸性阳离子交换树脂活性基团有：羧酸基(-COOH)、氧乙酸基(-OCH2COOH)、酚羟基(-Ph-OH)等交换能力随溶液pH下降而减少，随pH升高而增加，一般要求pH>7.0。14三离子交换树脂的分类和性能1.分类（3）依据树脂离子交换功能团分类:③强碱性阴离子交换树脂活性基团有：三甲胺[-N+(CH3)3OH-]和二甲基-β-羟甲基乙基胺[-N+(CH3)2(C2H2OH)OH-]电离度大，不受溶液pH变化的影响。④弱碱性阴离子交换树脂活性基团有：伯胺基(-NH2)、仲胺基(-NHR)或叔胺基(-NR2)交换能力随溶液pH升高而减少，随pH减小而增加，一般要求pH<7.0。Ⅰ型Ⅱ型15类型结构活性机团使用pH值商品号强酸型聚苯乙烯－SO3H0-14国产#732Amberlite1R-120(美)Dowex50(美)Zerolit225(英)神胶1号（日）弱酸型聚丙烯酸－COOH－Ph-OH不能小4不能小于9.5国产#724几种离子交换树脂16类型结构活性基团使用pH值商品号强碱型聚苯乙烯－N（CH3）3Cl0-14国产#

717国产#

201Amberlite1RA-400（410）(美)Dowex50(美)Zerolit225(英)神胶801（日）弱碱型聚苯乙烯－NH（CH3）2OH－NH2（CH3）OH0-7国产#

704和#330Amberlite1R-45（410）(美)Dowex3(美)ZerolitH几种离子交换树脂17三离子交换树脂的分类和性能特殊作用的离子交换剂螯合树脂：含有特殊的活性基团，可以有选择性地与某些金属离子进行交换。如：国产#401型是属于氨羧基［－N(CH2COOH)2］萃淋树脂：一种含有液态萃取剂的树脂,如TBP（磷酸三丁酯）萃淋树脂，可用于处理工业废水中的六价铬离子等。两性树脂，氧化还原树脂，纤维交换剂等。18三离子交换树脂的分类和性能2.离子交换树脂的命名1977年，我国原石油化工部颁布了离子交换树脂的命名法，规定离子交换树脂的型号由三位阿拉伯数字组成：第一位数字代表产品的分类；第二位数字代表产品的骨架；第三位数字代表产品顺序号。代号分类名称骨架名称0强酸性苯乙烯系1弱酸性丙烯酸系2强碱性酚醛系3弱碱性环氧系4螯合性乙烯吡啶系5两性脲醛系6氧化还原性氯乙烯系192.离子交换树脂的命名例如：001×7表示凝胶型苯乙烯系强酸性阳离子交换树脂，交联度为7%。例如：D201表示大孔型苯乙烯系季胺Ⅰ型强碱性阴离子交换树脂。三离子交换树脂的分类和性能×交联度联接符号顺序号骨架代号分类代号D顺序号骨架代号分类代号大孔型代号20三离子交换树脂的分类和性能3.离子交换树脂的理化性能（1）交联度交联度表示离子交换树脂中交联剂的含量，如聚苯乙烯型树脂中，交联度以二乙烯苯在树脂母体总量中所占的百分数表示。交联度的大小决定着树脂机械强度和网状结构的疏密交联度大，树脂孔径小，结构紧密，机械强度大，不能用于大分子物质的分离；交联度小，树脂孔径大，结构疏松，机械强度小，对大分子物质的分离有效。21三离子交换树脂的分类和性能3.离子交换树脂的理化性能（2）交换容量交换容量是每克干燥的离子交换树脂或每毫升完全溶胀的离子交换树脂所能吸附的一价离子的毫摩尔数，是表征交换能力的主要参数，表示方法：重量交换容量（meq/L·g干树脂）体积交换容量（meq/L·ml树脂）22三离子交换树脂的分类和性能3.离子交换树脂的理化性能（2）交换容量总交换容量：对无机小离子的交换容量工作交换容量：实际交换容量（<交换容量）再生交换容量：表示在一定的再生剂量条件下所取得的再生树脂的交换容量,表明树脂中原有化学基团再生复原的程度三者之间的关系：再生交换容量为总交换容量的50-90%(一般控制70～80%)工作交换容量为再生交换容量的30-90%（离子交换树脂利用率）23三离子交换树脂的分类和性能3.离子交换树脂的理化性能（2）交换容量阳离子交换树脂交换容量的测定步骤：称取干燥的氢型阳离子交摸树脂1g（准确至0.001g），置入250ml干燥的锥形瓶中，加入100ml1mol/LNaOH标准溶液，密闭，静置12h后，移取上清液25.00ml于锥形瓶中,加2-3滴酚酞指示剂，用0.1mol/L的HCl标准溶液滴定至酚酞变色为终点：24三离子交换树脂的分类和性能3.离子交换树脂的理化性能（2）交换容量例题：称取1.000g干燥OH-型阴离子交换树脂，置入干燥的锥形瓶中，加入0.1242mol/LHCl标准溶液200.0ml，密闭，放置过夜。取上层清液50.00ml，加入甲基橙指示剂数滴，用0.1010mol/LNaOH标准溶液滴定至呈橙红色，用去NaOH溶液48.00ml，该树脂交换容量是多少?解：根据交换容量的概念及测定数据可得：25三离子交换树脂的分类和性能3.离子交换树脂的理化性能（3）粒度和形状粒度是树脂颗粒溶胀后的大小，色谱用50-100目树脂，一般提取纯化用20-60目（0.25-0.84mm）树脂。粒度小，表面积大，效率高；粒度过小，堆积密度大，容易阻塞；粒度过大，强度下降，装填量少，内扩散时间长，不利于有机大分子的交换。形状有无定形、膜状、棒状、粉末状等，但一般树脂为球形，球形比表面积大、机械强度高、流体阻力小。26三离子交换树脂的分类和性能3.离子交换树脂的理化性能（4）含水量定义：树脂颗粒在水中吸收水分达到平衡后用离心法在规定转速和时间内除去外部水分，得到含平衡水的湿树脂，然后105℃烘干，比较烘干前后的重量，即得到平衡水含量占湿树脂的重量百分数，这就是含水量。含水量的大小取决于亲水基团的多少及树脂孔隙的大小。对凝胶型树脂，交联度对含水量的影响比较大。27三离子交换树脂的分类和性能3.离子交换树脂的理化性能（5）密度真体积V真质量为W1的含有平衡水的湿树脂加到水中，观察排开水的量，即得到树脂的真体积V真。视体积V视将含平衡水的树脂装入量筒，敲击振动使体积达极小，得树脂空间体积，即为视体积V视。湿真密度：d视=W1/V真湿视密度（堆积密度）：d视=W1/V视28三离子交换树脂的分类和性能3.离子交换树脂的理化性能（6）膨胀度及机械性能绝对膨胀度：干燥的树脂接触溶剂后的体积变化；相对膨胀度：湿树脂从一种离子型态转变为另一种离子形态时的体积变化。树脂膨胀与下列因素有关：①活性基团和活性离子的性质；②骨架，尤其与交联度，孔径有关；③外部溶液性质。机械性能：即保持树脂颗粒完整的能力。29三离子交换树脂的分类和性能3.离子交换树脂的理化性能（7）滴定曲线滴定曲线是反映交换树脂酸碱强弱的重要参数50ml1g0H型NaCl0.1mol/L50ml1g0H型50ml1g0H型HCl0.2mmolHCl0.4nmol……30四离子交换实验技术1.树脂的选择及其处理树脂的处理：一般经过晾干；研磨；洗涤；溶胀等步骤。交换对象吸附性大分子物质无机阳离子或有机碱阳离子无机阴离子或有机酸阴离子选用阳离子交换树脂选用阴离子交换树脂强弱选弱酸或弱碱性树脂选强酸或强碱性树脂选择大孔树脂或交联度低的树脂31四离子交换实验技术2.转型强酸型阳离子交换树脂：用4mol/L的HCl浸泡1-2天，滤掉酸，用蒸馏水洗净——转化为R-SO3H（H+型）强碱型阴离子交换树脂：用NaOH浸泡1-2天，碱滤掉，用蒸馏水洗净——转化为R-N+(CH3)3OH-（OH-型）32四离子交换实验技术3.装柱与装样交换装柱：树脂洗至中性后借助水的重力使树脂自然沉积，避免夹杂气泡现象。装样交换：装样前，柱要预饱和。交换过程：始漏点：流出液中开始出