第06章未来能源和燃料工业用催化技术与应用

第六章未来能源和燃料工业用催化技术

能源是社会经济和人民生活的物质基础，对于社会的经济发展和人民生活水平提高极为重要。

世界进入工业化时代以来，能源消耗的主要构成为煤炭、石油和天然气，都属于化石能源，是不可再生能源，是不洁净能源，尤其是煤炭，燃烧会产生大量的烟尘、SOx、COx和NOx，造成大气污染，破坏臭氧层，引起一系列大气坏境问题，更重要的是危害人的身体健康。

我国是世界上的能源消耗大国，其消耗量仅次于美国，居世界第二。我国的能源结构是富煤少气缺油。2023/2/31能源、能源载体和转换路线

能源工业的建设和发展应该减少和逐步消除对石油及化石能源的依赖，增加应用可持续发展供给、环境友好且可再生的能源，如生物质能、风能、太阳能等。

变更了能源则需要能源的载体及有利于电站和交通车辆的能源运输。石油加工产品具有较高的能量密度，较难取代。天然气含氢较多，在化石能源中较之煤和石油对环境造成得影响要小很多，属于较清洁能源。但资源产地距离用户较远，需长距离管网输送，投资大，还要转换成液态燃料利用。2023/2/32能源转换

能源转换是为了提高能源效率，降低乃至消除对环境的冲击。变更能源路线，催化技术将具有重要的作用。多种能源都可以转换成热能，但效率是最低的。对于电站和燃料电池动力装置，均可输出电能，能效较高。热电站通过气体透平的转换，燃料电池通过电催化转换，对能源有一定限制。机动车用能源通过内燃机或燃料电池转换，要促进内燃机的效率。能源路线的转换要从能源的效率、环境冲击和技术经济等多方面综合平衡分析。2023/2/33环境对能源开发的制约

发展循环经济要求经济活动按自然生态系统的模式组成资源－产品－资源再生的物质循环流动过程。根据环保的制约和经济可持续发展的要求，能源的发展必然要用清洁能源和可再生能源替代煤炭、石油和天然气这些化石能源。2023/2/34资源对能源开发的制约

根据美国能源机构预测，全球已确知的石油储量可供使用42年左右，天然气约67年，煤炭约200年。从资源的角度看，仅依靠以石油为主的化石资源存在生态上“断炊”的风险。所以能源的变更迫在眉睫。2023/2/35发展清洁能源

所谓清洁能源是指不污染环境的能源，也是指可再生的能源，包括太阳能、风能、生物质能、地热能以及潮汐能等。这些能源消耗之后可以恢复补充，不产生生态环境的污染物，被认为是未来理想能源的基础。未来能源工业发展的事态还要看经济成本、环境和科技创新这三方面的共同促进。清洁能源从广义和现实可行的角度来说，低污染的天然气、利用洁净技术处理过的洁净煤都属于此类。特别是在我国，以煤炭为主的能源结构将会长期存在，大力发展天然气能源和洁净煤技术具有重要意义。2023/2/36经洁净技术处理的清洁能源

石油加工的汽油和柴油是绝好的交通用液体燃料，由于环保的要求需要净化处理，世界上许多国家在炼油工业加快了油品升级换代和生产清洁燃料工艺的研究开发。第一步是采用配方汽油，它首先是无铅的。为了满足环保要求对配方汽油中的芳烃、烯烃、氧化物含量、相对蒸汽压、硫化物允许量等都有严格而明确的规定。这给传统的炼油工艺带来重大影响，对所需的催化剂性能及其操作条件提出了新的要求。天然气合成石油或液体燃料为生产清洁汽油柴油提供了良好的前景。这种合成油品不含硫、氮、重金属杂质和芳烃，属于清洁燃料，完全符合现代发动机的严格要求。其技术路线是先将天然气转化成合成气，再经F－T合成变成油品或经改进的中间馏出物合成路线变成油品。2023/2/37天然气能源天然气资源比石油丰富，分布广。作为能源使用，价格低，燃烧排放污染物少，是较为现实的能源选择。压缩天然气（CNG）作为汽车燃料很好，比较环保。与燃油车相比尾气排放NOx下降约40％，CO2下降约25％，CO下降约80％，碳氢化合物下降9％。1m3天然气约相当于1.1L汽油。使用天然气比汽油费用节省40％，维修保养费节省50％。CNG汽车的安全性能较传统的燃油车要好，因为天然气比空气轻，如泄漏能很快扩散，天然气比汽油燃点高110℃，爆炸极限比汽油高4倍多。一个钢瓶的气量一般为10~16m3，不会在空气中大量聚集，引起火灾。其主要缺点是：需要笨重的燃料箱；修建公共燃料站的代价高昂；行程短于汽油车。2023/2/38天然气能源液化天然气（LNG）是与CNG本质上相同的能源，所不同的是CNG采用加压办法使其体积缩小来储存输送，LNG则采用冷却液化的方法使其变为液体进行储存输送。目前世界上最大的出口基地是印尼，每年出口2000万吨，中东的卡塔尔拥有世界最大的天然气田，储量高达6.79万亿m3。我国的天然气能源工业起步较晚，到20世纪末只占一次能源消耗的2~3％，2010年天然气能源达7~8％。2023/2/39天然气转化天然气转化的第一步是制成合成气，再通过催化技术转化成甲醇或二甲醚，还可以进一步制成汽油、柴油等液体燃料。国际上天然气甲醇装置的规模20世纪末为90~100万吨／年，进入21世纪趋向更加超大型化。我国天然气甲醇装置最大为10万吨／年，能耗高，与国际水平相差较大。2023/2/310甲醇汽车在环保指标方面，甲醇汽车明显优于汽油车，CO排放量降低90％，烃类排放量降低70％左右。但在甲醇燃料品质、燃料电喷系统的专用配件、甲醇汽车非常规排放物的治理方面尚需进一步完善。2023/2/311二甲基醚车用燃料

二甲基醚可作为甲醇燃料的间接利用，这是目前世界上普遍看好的超洁净车用燃料，各国都在大力发展它的生产和使用技术，具有以下优点：

可以由天然气和煤制取，具有广泛的可获得性。超清洁。目前我国汽车尾气排放基本实施欧Ⅲ标准，DME多项排放指标远低于欧Ⅲ标准，被誉为“21世纪的绿色燃料”。具有良好的替代性。作为民用燃料，DME与LPG在物理性质上极为相似，完全可利用现有的LPG运输分配与储存设备；作为车用燃料，可以替代柴油。而在我国成品油中，LPG和柴油的缺口最大，因此DME对于我国资源利用和环境保护的协调发展具有重要意义。

DME的传统生产技术是两步法，即由合成气合成甲醇，再脱水制得DME，其成本高于甲醇。先进的一步法是由合成气直接转化生成DME，可大大降低成本。2023/2/312氢能与氢经济

传统的电力生产采用热化学方法，将化石燃料高温燃烧获得热能，再经热机转换为电能，效率低且污染严重。有两种解决办法：一是不使用化石燃料，即使用不含碳的燃料，如氢；二是改高温燃烧为低温燃烧，如燃料电池，特别是低温燃料电池（离子交换膜式燃料电池），氢是最佳燃料。氢燃烧时变成H2O，不污染环境，热效率高；在电化学燃烧时热效率更高。氢的储存运输性能好，用途多样化，既可产电又可产热，还可直接得到动力，被认为是21世纪理想的能源。氢能与多类能源的转换性能好，被称为“能源货币”。氢可作为多种能源的储存介质，用于储能，使能源得到充分利用。2023/2/313氢的生产通过天然气水蒸气重整是获得大量廉价氢的主要途径。重整气要求氢含量高，对CO的限制非常严格。因为燃料电池电极多是铂，很容易受CO毒化，失去催化活性，一般要求H2含量达90％以上，CO含量不超过2％，故重整反应系统的设计和控制要特别注意此点。日本学者研究成功了离子膜式电解水制氢，效率高达95％以上，使电制氢效率大大提高，使多种电能均可制成氢贮存或直接使用。大量生物质均可制氢，工农业副产品也可制氢，尤其是生物质制氢特别适合于发展中国家。2023/2/314贮氢、输氢

贮氢、输氢是发展氢能技术的关键之一，早期的高压贮氢或液化贮氢都是危险且成本高的方法。新近国际上发展了贮氢材料，如高容量的金属氢化物、纳米级石墨纤维、特种活性炭、有机氢化物贮氢等，目前均有一定进展，使低成本、高效、安全贮氢成为可能。2023/2/315金属氢化物贮氢

氢原子贮存在金属晶格间隙，以氢化物形态存在，极具安全性与经济性。在冷却或加压时吸入氢气，与金属形成氢化物，此过程为放热反应；当加热或减压时氢化物分解成金属和氢气，此过程为吸热反应，此类金属和氢化物都是可再充气式的。目前开发的制氢材料分为三类：钛系（Ti-Fe、Ti-Mn）、镁系（如Mg-Ni）、稀土金属系（如La-Ni）等。金属氢化物贮氢有三种方式：一是以氢气贮存，易于输送和使用；二是以电化学能贮存，利用阴极金属的电化学作用使其成为金属氢化物，逆过程即进行放电；三是以热能形式贮存，太阳能或其他热能均能供氢化物分解所需的焓值，释放出的氢可用作压缩气体。2023/2/316氢经济

许多国家将氢能的利用提上议事日程，优先在财政上给与高额支持，竞争极为激烈。我国政府非常重视氢能的发展。20世纪60年代我国就开展了太阳光分解水的研究。70年代开展了贮氢材料的研究，目前我国金属氢化物制氢材料已形成一个产业，可年产制氢材料200~300t及30~50MW·h的金属氢化物镍氢电池。最近几年又制成金属氢化物镍氢电池式电动汽车。我国科学家研制开发的煤气化技术已使氢的成本降至0.3~0.5元／m3。

尽管如此，我国在氢能的研究和应用方面相比于发达国家仍有3~5年的差距。2023/2/317燃料电池

燃料电池（FC）是一种能源转换系统，是将燃料的化学能连续不断的直接转换成电能的电化学装置，又称为电化学发电器。它是19世纪中期由英国的R.Grove发明的，但一直未得到实际应用，直到20世纪60年代FC技术才得以开发，最近二三十年得到快速发展。FC作为新型能源，作为除火力、水力、核能发电以外的第四种发电方式为全世界重视。2023/2/318燃料电池的工作原理

燃料极为负极，由对燃料的氧化过程有电催化作用的材料组成，如贵金属、石墨等，具有多孔结构，以增加电极的比表面积。该电极表面发生燃料的氧化反应，生成正离子，进入电池内回路，并释放出电子进入外电路。氧化剂极为正极，由对氧化剂的还原过程有电催化作用的材料组成，如Pt、Al、石墨等，具有多孔结构。该极表面氧化剂接受电子，发生还原反应，生成负离子，从电池内回路流向阳极，与燃料正离子反应，生成化合物。电解质为离子导体，连接正负极，构成电池内回路。燃料有直接型，如氢、肼；有间接型，如甲醇、乙醇等。氧化剂有氧气、空气、过氧化氢等。2023/2/319电极反应

FC中的负极反应或是H2直接氧化，或是甲醇氧化。间接氧化是通过一个重整步骤发生的。正极反应总是氧还原。在绝大多数情况下，氧来自于空气。对该反应已进行过众多研究，但O2还原的完整机理仍未充分了解。若以天然气、丙烷或醇作燃料时需要重整，经净化后可能有污染杂质，如CO等，它们会毒害催化剂，为此需加入催化促进剂，最好的是Pt-Ru合金负载于碳上。2023/2/320燃料电池的类型FC常按电池所用的电解质区分，唯一的例外是直接甲醇燃料电池（DMFC），甲醇在FC中直接电化学氧化。另一种分类是根据电池的操作温度区分，有低温FC和高温FC。低温FC包括碱性燃料电池（AFC）、质子交换膜燃料电池（PEMFC）和磷酸FC（PAFC）；高温FC有熔融碳酸盐燃料电池（MCFC）和固体氧化物燃料电池（SOFC）。2023/2/321燃料电池的应用前景

用于电力生产大型火力发电站能效低于40％，采用汽轮机组合循环能效可达44％，进一步改善也只有55％。兆瓦级FC电站可大大提高电站能效，降低环保成本。

电池汽车动力

基本要求是：行驶功率15~20kW，加速或爬坡时50~60kW，可持续行驶400km，能在室温下迅速启动，价格不高于100美元／kW，工作寿命5年。特种用途

空间开发利用是FC应用最早、最成功的领域，航天飞行器均采用AFC，天空实验室、宇宙空间站采用FC都取得了成功。军用潜艇的动力装置、水下深潜器、无缆机器人等都已成功应用。2023/2/322煤的新作用20世纪70年代末的两次能源危机中，西方国家通过煤的气化和甲烷化生产代用天然气（SNG）应对局面，为煤的清洁加工开发了一些成功的催化工艺，用于煤脱硫净化处理。在油价持续攀升居高不下而资源匮乏的今天，再将SNG推向大型化是无出路的。除南非那样的特殊环境，煤直接转换为液体燃料也不可取。但煤是比气、油储量多的能源，故未来能源的出路和战略，要估计煤的新作用。2023/2/323中国的煤基醇、醚燃料路线

根据中国的国情，未来的能源战略是满足环保的要求，在煤炭清洁转化的基础上，大力发展煤基燃料。第一步以脱硫、脱氮的煤气化为核心，将动力循环和化工循环相耦合，发展发电和化学品（甲醇／二甲醚）联产技术。第二步用煤制取的CH3OH/DME取代汽油、柴油，发展清洁价廉的交通用燃料。DME是目前世界上普遍看好的未来超清洁燃料，具有较高的十六烷值，非常适用于压燃式发动机，可以取代柴油作为车用燃料。第三步由CH3OH/DME经重整制富氢（醇、醚氢），发展PEMFC。

总之，从清洁煤出发，发展集成组合技术，采用多途径的代用能源路线，是中国未来煤基能源的发展思路。2023/2/324美国“Vision21”化石能源计划

美国能源部于2002年出台了以煤为基础的零排放化石能源计划。该计划由政府牵头，组成“政府－企业－研究院”协同运作的联合机制，采用创新技术和多种能源的混合路线，包括化石能源、核能和可再生能源，但未来能源的主体仍是煤炭。该计划的集成技术包括：煤的气化和FC提供发电，同时副产车用燃料和化工原料；特别强调未来能源生产中化学和化学工程学的关键作用。“Vision21”特别强调CO2的管理，因为会影响全球的大气环境变化。“Vision21”工程组织包括60多个企业和大学，得到美国DOE的财政支持。整个工程2005年起步，2010年完成组件装置设计，2015年完成商业性装置工厂设计。2023/2/325丹麦Topsoc的强制合成与IGCC组合能源方案该方案是煤基型能源开发计划，可以作为欧洲模式。IGCC代表联合循环的动力装置，是荷兰Shell公司的煤气化技术，发电效率较传统的要高，达43％。在IGCC装置中，H2和甲醇（DME和F-T柴油）可以通过强制合成廉价的生产，作为IGCC的副产物。此方案中，煤和其他重化石燃料（油砂、石油焦）在未来能源供应中仍占重要地位，而合成燃料可以通过合成单元廉价获得。2023/2/326生物质能生物质能是自然能的一种，是地面或海面在太阳能的蓄积过程中通过光合作用生成的。生物能是由植物体形成的，通过H2O和CO2合成糖类或淀粉，以维持其各项生命活动。动物依靠自身无法由无机物合成有机物，只能通过摄入植物产生的能量维持生命活动。动物的粪便和尸体所包含的有机物经微生物氧化分解，再还原为CO2、H2O、CH4、NH3。这样，植物、动物、微生物三者，通过无机物和有机物的形态变化形成物质和能量循环。2023/2/327生物质能的利用

生物质能主要蓄积在森林中。生物质能具有再生性、清洁性，而且取之不尽。西欧和北美等国对生物质能的研究开发居世界前列。芬兰是大规模应用生物质燃料的工业化国家，其生物质能占总能源份额的30％以上。加拿大的生物质再生燃料研究开发也举世瞩目，其国内森林多，主要采用木柴直接热转化技术生产合成气和甲醇。发展中国家，如印度和巴西，也都大力开展生物质能的应用，印度发展沼气利用，巴西大力开展甘蔗乙醇燃料。2023/2/328生物质能利用途径能源植物

普通植物以碳水化合物为主要成分，但也存在含烃类（碳氢化合物）的植物。这种烃与石油的成分相同，将植物的树汁干馏即得到石油替代品，因而称为能源植物。目前较为关注的只有青珊瑚草等几种。干馏过程需消耗大量热能，构成实用化瓶颈。2023/2/329生物质能利用途径木柴和木炭的直接燃烧这些燃料在历史上曾作为人类的主要能源。随着化石燃料的发展，其用量大为减少。2023/2/330生物质能利用途径生物质经发酵转化成酒精燃料目前世界上生产甘蔗能源酒精产量最高的国家是巴西，其酒精年产量在130亿升左右。巴西开发的汽车用酒精燃料分为含水（6％）和不含水（0.5％）乙醇两种，前者直接作为燃