第04章络合催化与聚合催化

第四章

络合催化与聚合催化4-1概述

络合催化剂，是指催化剂在反应过程中对反应物起络合作用，并且使之在配位空间进行催化的过程。催化剂可以是溶解状态，也可以是固态；可以是普通化合物，也可以是络合物，包括均相络合催化和非均相络合催化。络合催化的一个重要特征，是在反应过程中催化剂活性中心与反应体系，始终保持着化学结合(配位络合)。能够通过在配位空间内的空间效应和电子因素以及其他因素对其过程、速率和产物分布等，起选择性调变作用。故络合催化又称为配位催化。2023/2/324-1概述络合催化已广泛地用于工业生产。有名的实例有：①Wacker工艺过程：C2H4+O2CH3CHOC2H4+1/2O2+CH3COOHCH3COOC2H4+H2O②OXO工艺过程：RCH=CH2+CO/H2

→催化剂：HCo(CO)4，150℃，250×105Pa；RhCl(CO)(PPh3)2，100℃，15×105Pa。RCH(CHO)CH3RCH2CH2CHO2023/2/334-1概述③Monsanto甲醇羰化工艺过程：CH3OH+COCH3COOH催化剂：RhCl(CO)(PPh3)2/CH3I④Ziegler-Natta工艺过程：C2H41/n(C2H4)nC3H61/n(C3H6)n催化剂：α-TiCl3(固)＋Al(C2H5)2Cl2023/2/344-1概述从以上的几例可以清楚地看到，络合催化反应条件较温和，反应温度一般在100~200℃左右，反应压力为常压到20×105Pa上下。反应分子体系都涉及一些小分子的活化，如CO、H2、O2、C2H4、C3H6等，便于研究反应机理。主要的缺点是均相催化剂回收不易，因此均相催化剂的固相化，是催化科学领域较重要的课题之一。2023/2/354-2过渡金属离子的化学键合1.络合催化中重要的过渡金属离子与络合物过渡金属元素(T.M.)的价电子层有5个(n-1)d，1个ns和3个np，共有9个能量相近的原子轨道，容易组成dsp杂化轨道。这些杂化轨道可以与配体以配键的方式结合而形成络合物。凡是含有孤对电子或π电子的分子或离子都可以作配体。过渡金属有很强的络合能力，能生成多种类型的络合物，其催化活性都与过渡金属原子或离子的化学特性有关，也就是和过渡金属原子(或离子)的电子结构、成键结构有关。2023/2/364-2过渡金属离子的化学键合1.络合催化中重要的过渡金属离子与络合物空的(n-1)d轨道，可以与配体L(CO、C2H4…等)形成配键(M←:L)，可以与H、R-基形成M-H、M-C型σ键，具有这种键的中间物的生成与分解对络合催化十分重要。由于(n-1)d轨道或nd外轨道参与成键，故T.M.可以有不同的配位数和价态，且容易改变，这对络合催化的循环十分重要。2023/2/374-2过渡金属离子的化学键合1.络合催化中重要的过渡金属离子与络合物大体趋势是：①可溶性的Rh、Ir、Ru、Co的络合物对单烯烃的加氢特别重要；②可溶性的Rh、Co的络合物对低分子烯烃的羰基合成最重要；③Ni络合物对于共轭烯烃的齐聚较重要；④Ti、V、Cr络合物催化剂适合于α-烯烃的齐聚和聚合；⑤第VIII族T.M.元素的络合催化剂适合于烯烃的齐聚。这些可作为研究开发工作的参考。2023/2/384-2过渡金属离子的化学键合2.配位键合与络合活化各种不同的配体与T.M.相互作用时，根据各自的电子结构特征形成不同的配位键合，配位体本身得到活化。具有孤对电子的中性分子与金属相互作用时，利用自身的孤对电子与金属形成给予型配位键，记之为L→M，如:NH3、H2O就是。给予电子对的L:称为L碱，接受电子对的M称为L酸。M要求具有空的d或p空轨道。2023/2/394-2过渡金属离子的化学键合2.配位键合与络合活化H·，R·等自由基配体，与T.M.相互作用，形成电子配对型σ键，记以L－M。金属利用半填充的d、p轨道电子，转移到L并与L键合，自身得到氧化。带负电荷的离子配位体，如Cl–、Br–、OH–等，具有一对以上的非键电子对，可以分别与T.M.的2个空d或p轨道作用，形成一个σ键和一个π键。这类配位体称为π-给予配位体，形成σ-π键合。2023/2/3104-2过渡金属离子的化学键合2023/2/3114-2过渡金属离子的化学键合2.配位键合与络合活化2023/2/3124-2过渡金属离子的化学键合2.配位键合与络合活化2023/2/3134-2过渡金属离子的化学键合2.配位键合与络合活化

具有重键的配位体，如CO、C2H4等与T.M.相互作用，也是通过σ-π键配位活化。经σ-π键合相互作用后,总的结果可以看成为配位体的孤对电子,σ,π电子(基态)通过金属向配位体自身空π*轨道跃迁(激发态)，分子得到活化，表现为C-O键拉长，乙烯C-C键拉长。对于烯丙基类配位体，其配位活化可以通过端点碳原子的σ键型，也可以通过大π键型活化,这种从一种配位键型变为另一种配位键型的配体，称为可变化的配位体。对于络合异构反应很重要。2023/2/3144-3络合催化剂中的关键反应步骤根据络合催化机理的研究，它有以下的关键基元步骤。了解它们对分析络合催化循环十分重要，对络合反应进程调变控制也有指导意义。1.配位不饱和与氧化加成若络合物的配位数低于饱和值，就谓之配位不饱和，就有络合空位。2023/2/3154-3络合催化剂中的关键反应步骤一些金属的饱和配位值及构型如下：要形成配位络和，过渡金属必须提供络合的空配位。配位不饱和可有以下几种情况：①原来不饱和；②暂时为介质所占据，易为基质分子(如烯烃)所取代；③潜在不饱和，可能发生配位体解离。2023/2/3164-3络合催化剂中的关键反应步骤配位不饱和的络合物易发生加成反应，例如氧化加成增加金属离子的配位数和氧化态数，其加成物X－Y可以是H2、HX、RCOCl、酸酐、RX，尤其是CH3I等。加成后X－Y分子被活化，可进一步参与反应。氧化加成方法有以下3种。2023/2/3174-3络合催化剂中的关键反应步骤①氧化加成活化：如前面所述，这种方式能使中心金属离子的配位数和氧化态（即价态）都增加2。2023/2/3184-3络合催化剂中的关键反应步骤①氧化加成活化：这类加成反应的速率，与中心离子的电荷密度大小、配位体的碱度以及它的空间大小有关。碱性配位体，能够增加中心离子的电子密度，故反应速度增大。L较大，在配位数增加2的情况下，造成配位空间拥挤，故会抑制反应速率。2023/2/3194-3络合催化剂中的关键反应步骤②均裂加成活化：这种加成方式能使中心离子的配位数和氧化态各增加1。用于低压羰基合成用的络合催化剂——羰基钴就属于这种类型。2023/2/3204-3络合催化剂中的关键反应步骤③异裂加成活化：这种加成方式实为取代，因为中心离子的配位数和氧化态都不变。当然，也可以将过程看成为两步，先氧化加成，马上进行还原消除，其结果与取代反应相同。三价钌催化剂从前躯物(RuCl6)3-变成催化活性物种，就是这种异裂加成过程。2023/2/3214-3络合催化剂中的关键反应步骤2.穿插反应在配位群空间内，在金属配键M－L间插入一个基团，结果是形成新的配位体，而保持中心离子的原来配位不饱和度。（p106）2023/2/3224-3络合催化剂中的关键反应步骤3.β氢转移（β消除反应）过渡金属络合物其有机配位体―(CH2-CH2R)用σ-键与金属M络合，在其β位上碳原子上进行C-H键断裂，形成金属氢化物M-H，而有机配位体本身脱离金属络合物，成为有烯键的终端。这种过程称之为β-氢转移或β-消除反应。2023/2/3234-3络合催化剂中的关键反应步骤3.β氢转移（β消除反应）对于配位聚合反应，β-氢转移决定了产物的分子量大小。如果穿插反应导致的链增长步骤只有两步，接着就是β-氢转移，得到的产物就是烯烃的双聚；如果是少数的几个步骤，得到的就是烯烃的齐聚；如果是一系列的键增长步骤，得到的产物就是高聚物。β-氢转移过程是前述邻位插入的逆过程。2023/2/3244-3络合催化剂中的关键反应步骤4.配位体解离和各配位体交换这也是络合催化的基元步骤中的两个关键步骤，它们也参与催化循环。多数络合催化剂的活性物种，常是由前驱物的配位体解离而形成。配位体的交换步骤，可以看成配位体解离的一种特殊形式。如络合物的潜在不饱空位就是通过基质分子将溶剂分子进行配位体交换而发生配位络合。2023/2/3254-4络合催化循环1.18电子（或16电子）经验规则过渡金属络合物，如果价层电子为18电子，则络合物特别稳定，尤其是有π-键配位体存在时。因为过渡金属价层共9个价轨道，共可容纳18个价层电子。具有这样的价电子层结构的原子或离子最为稳定。这个经验规则不是严格的定律，可以有例外，如16个价层电子就是如此。18电子的计算方法：金属要求计入价电子总数，共价配体拿出一个电子，配价配体拿出一对电子，对于离子型配体要考虑其电荷数。2023/2/3264-4络合催化循环1.18电子（或16电子）规则例如:Cr(CO)6：Cr，每个CO一对电子，共18个电子；Fe(C5H5)2：Fe2+，每个C5H5有6个电子，共18个电子；[Co(CN)6]3-：Co3+，每个CN-拿出一对电子，共18个电子。2023/2/3274-4络合催化循环2.络合催化循环的类型分为络合加氢、络合氧化、络合异构化、羰基合成、氢甲酰化或称氢醛化、甲醇络合羰基化等。虽然不同的络合催化循环有不同的特点，但它们的共同点是每一个催化循环都包含几个基本的基元步骤。2023/2/3284-5配位场的影响络合催化中，配位场的影响是多方面的，其中最显著的有以下两个方面：（1）空位（Vacantsite）概念和模板（Template）效应。络合催化中，反应物分子配位键合进入反应时，需要过渡金属配位空间上有一个空位。实质上，这种配位空位是一种概念上的虚构。络合物的生成是瞬间的，引入空位概念可简化络合催化的图形表像和配位环境的讨论，并常用以描绘活性中心。2023/2/3294-5配位场的影响（1）空位（Vacantsite）概念和模板（Template）效应。与这种“自由”空位相连的问题是模板效应。这意味着在同种催化剂中心处，将n个基质分子带连在一起，需要一个以上的空位，实质上是由几个金属中心彼此缔合成的金属簇，像模板一样，特定的空位组合只能生成特定构型的分子。2023/2/3304-5配位场的影响空位和模板以环辛四烯的合成为例：2023/2/3314-5配位场的影响（2）反式效应（Trans-Effect）有两种情况,一是反式影响，属于热力学的概念；另一种是反式效应，属于动力学的概念。在一个络合物中，某一配位体会削弱与它处于反式位的另一配位体与中心金属的键合，谓之反式影响。而反式效应是指某一配位体对位于对位（反式位）的另一配位体的取代反应速率的影响。理论解释有两种：一种是基于静电