第9章发光材料

第九章发光材料9.1材料的发光机理9.2光致发光材料9.3电致发光材料9.4射线致发光材料9.5等离子发光材料教学目标及基本要求掌握材料的发光机理，发光材料的发光特征，光致发光机理，电致发光机理，射线致发光机理，等离子概念及发光原理。熟悉和了解上转换发光材料，电致发光材料，阴极射线致发光材料，X射线致发光材料，等离子体发光显示屏及材料。

教学重点和难点（1）材料的发光机理及发光材料的发光特征（2）光致发光机理（3）电致发光机理（4）射线致发光机理（5）等离子概念及发光原理

习题1、材料的发光机理及发光材料的发光特征？2、光致发光、电致发光、射线致发光、等离子发光的原理各是什么？3、什么是等离子体？第九章

发光材料

发光是辐射能量以可见光的形式出现。辐射或任何其他形式的能量激发电子从价带进入导带，当其返回到价带时便发射出光子（能量为1.8~3.1eV）。如果这些光子的波长在可见光范围内，那么，便产生了发光现象。热辐射与冷光。发光材料品种很多，按激发方式发光材料可以分为：

（1）光致发光材料：发光材料在光（通常是紫外光、红外光和可见光）照射下激发发光。（2）电致发光材料：发光材料在电场或电流作用下的激发发光。（3）阴极射线致发光材料：发光材料在加速电子的轰击下的激发发光。（4）热致发光材料：发光材料在热的作用下的激发发光。（5）等离子发光材料：发光材料在等离子体的作用下的激发发光。材料光吸收的本质

9.1材料的发光机理

一、材料的发光机理1、分立中心发光(未离化)发光材料的发光中心（即发光体内部在结构中能发光的分子）受激发时并未离化，即激发和发射过程在彼此独立的、个别的发光中心内部的发光叫做分立中心发光。这种发光是单分子过程，并不伴随有光电导，故又称“非光电导型”发光。分立中心发光有两种情况：

图9－1分立中心发光

（a）自发发光（b）受迫发光

（1）自发发光。受激发的粒子（如电子）受粒子内部电场作用从激发态A回到基态G时的发光，叫自发发光，如图9－1（a）所示。自发发光的特征是，与发射相应的电子跃迁的几率基本上决定于发射体内的内部电场，而不受外界因素影响。

（2）受迫发光。受激发的电子只有在外界因素影响下才发光，叫受迫发光。受迫发光的特征是，发射过程分为两个阶段，如图9-1(b)所示，受激发的电子出现在受激态M上时，从状态M直接回到基态G上是禁阻的。在M上的电子，一般也不是直接从基态G上跃迁来的，而是电子受激后，先由基态G跃迁到A，再到M态上，M这样的受激态称为亚稳态。受迫发射的第一阶段是由于热起伏，电子吸收能量后，从M态上到A，要实现这一步，电子在M态上需要花费时间，等待机会，从A态回到G态是允许的，这就是受迫发射的第二阶段。由于这种发光要经过亚稳态，故又称为亚稳态发光。2、复合发光(离化)发光材料受激发时分离出一对带异号电荷的粒子，一般为正离子(空穴)和电子，这两种粒子在复合时便发光，叫复合发光。由于离化的带电粒子在发光材料中漂移或扩散，从而构成特征性光电导，所以复合发光又叫“光电导型”发光。复合发光可以在一个发光中心上直接进行，即电子脱离发光中心后，又回来与原来的发光中心复合而发光，呈单分子过程，电子在导带中停留的时间较短，不超过10-10s，是短复合发光过程。大部分复合发光是电子脱离原来的发光中心后，在运动中遇到其他离化了的发光中心复合发光，呈双分子过程，电子在导带中停留的时间较长，是长复合发光过程。

二、发光材料的发光特征1、颜色特征不同发光材料有不同的发光颜色。材料的发光光谱(又称发射光谱)可分为下列三种类型：宽带、窄带、线谱。宽带:半宽度～100nm窄带:半宽度～50nm线谱:半宽度～0.1nm稀土发光材料2、发光强度特征由于发光强度是随激发强度而变的，通常用发光效率来表征材料的发光本领。发光效率可用量子效率、能量效率及光度效率三种方法表示。

量子效率：发光的量子数与激发源输入的量子数的比值；

能量效率：发光的能量与激发源输人的能量的比值；

流明效率：发光的流明数与激发源输入的能量的比值(lm/W)。颜色特征不同的发光材料有不同的发光颜色，发光材料的种类很多，它们发光的颜色可覆盖整个可见光的范围。材料的发光光谱(又称发射光谱)可分为：宽带：半宽度=100nm，如CaWO4；窄带：半宽度=50nm，如Sr(PO4)3Cl:Eu3+；线谱：半宽度=0.1nm，如GdVO4:Eu3+（钆，铕）究竟一个材料的发光光谱属于哪一类，这既与基质有关，又与杂质有关。而且随着基质的改变，发光的颜色也可改变。2、发光材料的发光特征光谱半宽度Δλ:它表示发光管的光谱纯度.是指光谱图1/2峰值光强所对应两波长之间隔。3、发光持续时间特征最初的发光分为荧光和磷光两种。荧光是指在激发时发出的光；磷光是指在激发停止后发出的光。发光总是延迟于激发的。发光的衰减规律很难用一个参数来表示，硬性规定当激发停止时的发光亮度L衰减到L0的10%时所经历的时间为余辉时间，简称余辉。根据余辉时间的长短，可以划分六个范围：极短余辉：余辉时间<1μs的发光；短余辉：余辉时间1~10μs的发光；中短余辉：余辉时间10-2~1ms的发光；中余辉：余辉时间1~100ms的发光；长余辉：余辉时间10-1~1s的发光；极长余辉：余辉时间>1s的发光。9.2光致发光材料

用紫外、可见及红外光激发发光材料而产生的发光称为光致发光，该发光材料称为光致发光材料。光致发光过程分为三步：①吸收一个光子；②把激光能转移到荧光中心；③由荧光中心发射辐射。发光的滞后时间约为10-8s的称为荧光，衰减时间大于10-8s的称为磷光。光致发光材料一般可分为荧光灯用发光材料、长余辉发光材料和上转换发光材料。按发光驰豫时间分类，光致发光材料分为荧光材料和磷光材料。图9－2荧光发射

一、荧光材料冷光发光一般有两种类型：荧光和磷光。当激发除去后在10-8s内发的光称为荧光，其发光是被激发的电子跳回价带时，同时发射光子（见图9－2）。荧光效率是荧光材料的重要特征值之一。吸收光转变为荧光的百分数称为荧光效率。荧光效率总是小于1。

荧光效率与激发光波长无关，但荧光强度和激发光强度关系密切。荧光强度等于吸收光强度乘以荧光效率。光的吸收和荧光发射均与材料的分子结构有关。产生荧光最重要的条件是分子必须在激发态有一定的稳定性，即能够持续约10-8s的时间。荧光材料主要是以苯环为基的芳香族化合物和杂环化合物。表9-1列出了部分荧光材料及它们在某种溶剂中的荧光效率.二、磷光材料与发荧光不同，发磷光的材料往往含有杂质并在能隙附近建立了施主能级（图9－3），当激发的电子从导带跳回价带时，首先跳到施主能级并被捕获。在它跳回价带时，电子必须先从捕获陷阱内逸出，因此延迟了光子发射时间。当陷阱中的电子逐渐逸出，跳回价带并发射光子。具有缺陷的某些复杂的无机晶体物质，在光激发时和光激发停止后一定时间内(>10-8s)能够发光，这些晶体成为磷光材料。磷光材料的主要组成部分是基质和激活剂两部分。用作基质的有第Ⅱ族金属的硫化物、氧化物、硒化物、氟化物、磷酸盐、硅酸盐和钨酸盐等，如ZnS、BaS、CaS、CaWO3、Ca3(PO4)2用来作激活剂的是重金属。图9－3磷光发射

发光强度由下式决定：驰豫时间τ：发光材料完成激发所需要的时间。磷光材料的主要组成部分是基质和激活剂两部分。磷光材料比荧光材料应用更为普遍一些。一般灯用荧光粉是磷光材料：卤磷酸盐是以锑锰为激活剂的一种含卤素的碱土荧光粉。卤磷酸盐转换紫外光为可见光的效率较高，发光特性稳定性好，易制成细颗粒，毒性较小，但不能实现光效和光色同时提高。稀土三基色荧光粉还具有耐高负荷、耐高温的优异性能。Y2O3:Eu3+效率高、色纯度好、光衰性能稳定。三、上转换发光材料

发光体在红外光的激发下，发射可见光，这种现象称为上转换发光，这种发光体称为上转换发光材料。 上转换发光材料差不多都是掺稀土元素的化合物或者就是稀土元素的化合物，它们均由稀土离子激活，其中以Yb3+-Er3+最为常见。可吸收红外光而发出红光的典型发光材料有：

YOCl:Yb3+、Er3+

，Y2O3:Yb3+、

Er3+

，

YO3Cl7:Yb、Er，La4Ga2O2:Yb、Er。上转换发光现象有三种情况：（1）基态电子在光激发下先跃迁到能量稍高的、寿命足够长的中间能态，再吸收另一个光子而跃迁到更高的能级，然后向基态跃迁发射出波长比激发光波长更短的光束。（2）发光体可连续吸收两个光子，使基态电子直接跃迁到比激发光光子的能量大得多的能级，再跃迁回基态发射光子。（3）两个敏化中心被激发，把激发能按先后顺序或同时传递给发光中心，使其中处于基态的电子跃迁到比激发光光子的能量更高的能级，然后驰豫下来发出波长短得多的光。四、光致发光材料的应用主要用于显示、显像、照明和日常生活中。如荧光化妆品、荧光染料等。

光致发光材料的应用一光致发光材料一个主要的应用领域是照明光源，包括低压汞灯、高压汞灯、彩色荧光灯、三基色灯和紫外灯等。低压汞灯与紫外灯低压汞灯低压汞灯又称灭菌灯，主要应用作杀菌灯、荧光分析、光谱仪波长基准。低压汞灯光强低，光固化速度慢，但发热量小，不需冷却就可使用，在印刷制版上用得也较多。

紫外线杀菌灯（UV灯），实际上是属于一种低压汞灯。它利用低压汞蒸汽（10-2Pa）被激发后发射的紫外线被灯管内壁的荧光粉吸收后激发出可见光。紫外灯

低压汞灯消毒杀菌用途很广，有医院、学校、托儿所、电影院、公交车、办公室、家庭等，它能净化空气，消除霉味，另外还能产生一定量的负氧离子，经紫外线消毒的房间，空气特别清新。在公共场合，经紫外线消毒，可避免一些病菌经空气传播或经物体表面传播。长寿命的紫外线杀菌灯在水消毒、环保工程方面的应用意义重大。彩色荧光灯彩色荧光灯

彩色荧光灯灯管内壁涂有荧光粉，荧光粉吸收紫外线的辐射能后发出可见光。荧光粉不同，发出的光线也不同，这就是荧光灯可做成白色和各种彩色的缘由。荧光灯的发光效率远比白炽灯和卤钨灯高，是目前节能的电光源。

高压汞灯高压汞灯

高压汞灯是玻壳内表面涂有荧光粉的高压汞蒸汽放电灯，发柔和的白色灯光。结构简单，低成本，低维修费用，可直接取代普通白炽灯，具有光效长，寿命长，省电经济的特点。

主要用于工业照明、仓库照明、街道照明、泛光照明、安全照明等。高压汞灯发出的光中不含红色，它照射下的物体发青，因此只适于广场、街道的照明。

三基色灯三基色灯

三基色是指红、绿、蓝三种基本色光，荧光灯用的红绿蓝三种基色荧光粉都以稀土元素作为主要成分。三基色荧光灯就是在灯管上涂有三基色稀土荧光粉，并填充高效发光气体而制成的。三基色荧光灯是优质的绿色照明产品，目前世界各国都在大力提倡和推广的光源。在欧美和日本等发达国家，它已取代了大部分的白炽灯，并逐步取代普通荧光灯。

光致发光材料的应用二光致材料的另一个重要的应用领域是等离子体显示。

等离子体显示技术（PDP）主要利用电极加电压、惰性气体游离产生的紫外光激发荧光粉发光制成显示屏。

等离子体显示具有亮度大、对比度高、寿命长、视角大、功耗低等优点。主要用于计算机终端显示以及各种图形、符号、数字的显示。还可用于壁挂式彩色电视和大屏幕显示等。

等离子体显示器光致发光材料的应用三光致发光粉是制作发光油墨、发光涂料、发光塑料、发光印花浆的理想材料。红橙黄绿蓝紫光致发光材料的应用三发光油墨图发光油墨适用于网印各种发光效果的图案文字，如标牌、玩具、字画、玻璃画、不干胶等。因其具有透明度高、成膜性好、涂层薄等特点，可在各类浮雕、圆雕（佛像、瓷像、石膏像、唐三彩）、高分子画、灯饰等工艺品上喷涂或网印，在不影响其原有的饰彩或线条的前提下大大提高其附加值。发光油墨的颜色有：透明、红、蓝、绿、黄等。光致发光材料的应用四光致发光材料在安全方面上的应用是其最为普遍的。在安全方面，光致发光材料可用作安全出口指示标记、撤离标记等。它能保持最亮的光照度和持续长时间照明。光致发光材料的应用五，用光致发光材料制作精美产品，一些不属安全标志的产品。例如：T恤衫、宣传品、儿童玩具、小标签等可以利用光致发光材料进行装饰印刷。T恤衫宣传品9.3电(场)致发光材料

所谓电致发光是在直流或交流电场作用下，依靠电流和电场的激发使材料发光的现象，又称场致发光。这种发光材料称为电致发光材料，或称场致发光材料。一.电致发光机理1.本征式场致发光 简单地说，本征式场致发光就是用电场直接激励电子，电场反向后电子与中心复合而发光的现象。2.注入式发光 注人式场致发光是由Ⅱ-Ⅳ族和Ⅲ-Ⅴ族化合物所制成的有p-n结的二极管，注人载流子，然后在正向电压下，电子和空穴分别由n区和p区注人到结区并相互复合而发光的现象。又称p-n结电致发光。1、本征式电致发光本征式电致发光就是用电场直接激励电子，电场反向后电子与中心(空穴)复合而发光的现象。本征式电致发光以硫化锌为代表，如图9-4所示。

图9－4高场交流电致发光的结构

1－玻璃；2－透明电极；3－发光体；4－介质；5－金属电极2、注入式电致发光

注入式电致发光是由Ⅱ-Ⅳ族和Ⅲ-Ⅴ族化合物所制成的有p-n结的二极管，注入载流子，然后在正向电压下，电子和空穴分别由n区和p区注入到结区并相互复合而发光的现象。又称p-n结电致发光。p型半导体和n型半导体接触时，在界面上形成p-n结。由于电子和空穴的扩散作用，在p-n结接触面两侧形成空间电荷区，称为耗尽层，形成了一个势垒，阻碍电子和空穴的扩散。如图9-5(a)所示。图9-5p-n结电致发光原理

（a）热平衡状态；（b）加正偏压时的状态

当在p-n结施加正向电压时，如图9-5(b)所示，会使势垒高度降低，耗尽层减薄，能量较大的电子和空穴分别注入到p区或n区，同p区的空穴和n区的电子复合，同时以光的形式辐射出多余的能量。辐射复合可以发生在导带和满带之间，也可发生在杂质能级上。二、电致发光材料的发光特性1、发光亮度在使用电致发光材料时，最主要的依据是发光亮度随电压的变化规律。电致发光的发光亮度随电压的增加而急剧增高，随后趋于饱和。发光亮度L与外加电压V的关系为2、发光效率发光过程本身的量子效率被称为内量子效率，由此可知辐射复合是否能竞争过无辐射复合。内量子效率等于辐射跃迁几率与全部跃迁几率之比。只有当无辐射复合几率远远小于辐射复合几率时，才能获得有效的光子发射。三、电致发光材料的种类①直流电压激发的粉末发光材料；②交流电压激发的粉末发光材料；③薄膜型电致发光材料；④p-n结型电致发光材料；⑤高聚物电致发光材料。四、电致发光材料的应用电致发光材料主要用途是制造电致发光显示器件。交流粉末电致发光显示板除了作照明板使用外，主要用作大面积显示。直流粉末电致发光显示板可用来作数字显示器、直流电致发光显示电视（样机）等。发光二极管用途较广。它可以用于数字、文字显示，如小型计算器、电子手表、数字化仪表、记数器以及各种家用电器的显示等。

有机及聚合物电致发光材料现状：（1）器件的稳定性差；（2）器件的寿命太短；（3）发光效率较低，大部分电能转换成为热能；（4）聚合物电导率的最佳值还不清楚；（5）发光机理还未完全清楚。射线致发光材料可分为阴极射线致发光材料和放射线致发光材料两种。阴极射线致发光是由电子束轰击发光物质而引起的发光现象。放射线致发光是由高能的α、β、X射线轰击发光物质而引起的发光现象。一、阴极射线致发光材料阴极射线致发光材料是指在阴极射线激发下能发光的材料，也称为电子束激发发光材料。9.4射线致发光材料

1、阴极射线致发光材料的特征值阴极射线发光是在真空中从阴极出来的电子经加速后轰击荧光屏所发出的光。发光包括三个基本过程，即①电离；②电子和空穴的中介运动过程；③电子空穴对复合发光过程。（1）发光亮度图9-6为发光亮度随加速电压的变化曲线。（2）发光效率（3）辐射光谱特性、余辉时间、颗粒尺寸、稳定性、对屏玻璃的粘着性能、发光颜色和衰减等。图9－6发光亮度随加速电压的变化曲线2、阴极射线致发光材料的种类阴极射线致发光材料主要是荧光粉与激发剂组成的复合物质，根据基质材料不同分为以下几种：（1）氧化物荧光粉：这类材料以氧化锌为代表应用较广泛。（2）硫化物荧光粉：这类材料以硫化锌和硫化镉为代表，常以银、铜作为激活剂。硫化物荧光粉的优点是亮度高，改变激活剂的用量能够改变发光颜色。（3）硅酸盐荧光粉：这类材料以锰激活的正硅酸锌为代表，优点是具有高度的稳定性，对杂质的污染不敏感，能承受较大的过热和电流。（4）钨酸盐荧光粉：最为典型的钨酸盐荧光粉是CaWO4:W。与硅酸盐荧光粉一样性能相当稳定。（5）稀土族荧光粉：这类材料的优点是发光效率高，耐电子和离子的轰击性能好，近些年来发展较快。如Y2O3:Eu发红光，Y2SiO5:Ce发绿光。二、X射线致发光材料发光原理为：发光材料在X射线照射下发生康普顿效应和吸收X射线，均可产生高速的光电子。光电子经过非弹性碰撞，产生第二、三代电子。这些电子可激发或离化发光中心，发出光来。因而，一个X射线的光子可以引起很多个发光光子。

X射线发光材料在发光材料中使用较早而且其应用量很大，它的主要应用之一是制作X射线显示屏。

X射线发光屏是利用发光材料使X光转换为可见光，并显示成像的屏幕。具体地说用发光材料做成