第5章催化剂与催化动力学基础

第5章催化剂与催化动力学基础第5章催化剂与催化动力学基础5.1催化剂5.2吸附等温方程5.3气固相催化反应本征动力学5.4气固相催化反应宏观动力学5.5催化剂失活5.1催化剂5.1.1概述1.发展历史人类使用催化剂已有2000多年的历史，催化剂最早被用于酿酒、做奶酪和面包。1835年，Berzelius把早期化学家的工作汇总在一起，认为反应过程中加入少量的外来物质能极大地影响化学反应的速率。为了解释这一现象，他采用了“催化”这一名词，并提出催化剂是一种具有“催化力”的外加物质，在这种作用力影响下的反应叫催化。1.发展历史1894年，Ostwald在Berzelius的基础上明确提出，催化剂是能加快化学反应的速率而本身并不消耗的物质。在Berzelius之后的150多年里，催化剂开始在世界各地发挥了重要的作用。化学工业90%的过程与催化有关——催化是现代化学工业的基础。美国约三分之一的国民物质产品在从原料到成品的过程中都经历了催化过程。2005年用催化剂26亿美元，而产品价值达万亿美元，对国民经济贡献巨大。1.发展历史催化煤化工无机化工军工生物化工制药化工环保天然气化工精细化工石油化工石油炼制催化裂化催化重整加氢裂化加氢精制合成氨硫酸、硝酸聚烯烃芳烃金属有机催化甲醇、费托合成源头、污染处理人体健康手性催化可再生能源TNT肼分解硝基胍1.发展历史年份获奖者贡献1909WilhelmOstwald催化、化学平衡以及化学反应速率1912PaulSabatier有机分子催化脱氢反应1918FritzHaber从单质合成氨的研究1932IrvingLangmuir表面化学和吸附1956Hinshelwood、Семёнов化学反应动力学和链式反应1963Ziegler、Natta乙烯丙烯催化聚合反应1973Fischer、Wilkinson金属有机化合物1989Altman、CechRNA的催化性质2001Knowles、Noyori、Sharpless手性催化还原反应2010Heck、Negishi、Suzuki有机合成中钯催化偶联反应催化科学诺贝尔奖2.催化作用的原理催化剂是能显著改变化学反应速率，而本身在反应前后其数量及化学性质没有变化的物质。2.催化作用的原理特征：产生中间产物，改变反应途径，因而降低反应活化能和加速反应速率；催化只能改变反应动力学（速率），但不能改变反应的热力学性质（平衡状态和反应热）；同时改变正反应和逆反应的速率；具有选择性，使化学反应朝着期望的方向进行，抑制不希望发生的副反应。2.催化作用的原理催化剂的选择性作用也就是通过调节不同反应的反应速度来最大限度生成目的产物。同一种反应物系，使用不同的催化剂可以得到不同的产品。使用同一系列的催化剂，也可使不同的反应物系发生催化作用。合成气Cu/ZnORhNiFe,CoCH3OH乙醇，乙二醇CH4+H2O烷烃，烯烃2.催化作用的原理注意：催化剂既不是反应物也不是产物。一般抑制反应速度的添加剂，现在通常称做抑制剂。例如：四乙基铅加入汽油中，是抑制汽油中烃类过度氧化。所以它的商品名称为发动机燃料抗爆添加剂。催化剂本身发生了改变，实际上物理性质表观已经发生变化，另外它还存在失活现象（如积炭、中毒、活性组分的流失等等），都表明了催化剂在发生改变。再如Ni催化剂，催化过程中，慢慢变为羰基镍挥发掉了，也表明了催化剂在改变。3.催化反应的分类（1）均相催化反应过程中催化剂与反应物是互溶的，以相同的相态存在。反应物和催化剂都是液态。脱水、水合、聚合、酯的水解、醇醛缩合等反应采用酸性、碱性催化剂属于均相反应。3.催化反应的分类均相反应配合物催化剂多用于精细化学品、聚合由中心金属离子M和配位体X组成的配合物，M+X:→M:X，其中中心金属离子多采用外层d轨道未填满电子的过渡金属，如Cu、Fe、Co、Ni、Zr，配位体为具有含两个或两个以上的孤对电子或π键的分子或离子，如H2O、NH3、CN-、CI-、Br-、C2H4，如Cr(CO)6、Ti(CN)4。3.催化反应的分类（2）多相催化涉及两相或两相以上，通常催化剂为固体，而反应物与产物为液体或气体。非均相反应发生在流体与固体的界面及催化剂内部。包括气-液、气-固、液-固反应、气-液-固反应。气-液相之间的反应通常由传质控制。如果希望催化剂充分发挥作用，应当尽可能增加反应物与催化剂的接触。3.催化反应的分类多相反应固体催化剂（石化工业应用最多）催化功能来源于固体表面上存在的活性位。如膨润土、天然沸石和合成分子筛、氧化铝、硅铝胶、阳离子交换树脂，以及一些金属的硫酸盐（如NiSO4、CuSO4）、磷酸盐（如AlPO4、BPO4）、卤化物（如AlCl3、TiCl3、CuCl2），载于硅胶、硅藻土等上的无机酸（H2SO4、H3PO4、H3BO3）等。用于催化裂化、催化重整、加氢裂化、异构化、甲苯歧化、醇类脱水、烯烃水合等反应过程。3.催化反应的分类（3）酶催化酶是生物催化剂。反应物是液态，催化剂为胶体。酶是生物体内一类天然蛋白质。它是由碳(约55﹪)、氢(约7﹪)、氧(约20﹪)、氮(约18﹪)及少量硫(约2﹪)元素和金属离子组成。酶分子是指具有四级结构的大分子，当酶分子从四级结构解离成单体时，酶分子就变性或失去催化活性。应用：生物酶污水处理。5.1.2固体催化剂组成及组分选择（1）活性组分（主催化剂，核心）（2）助催化剂（助剂，结构性和调变性）（3）载体（兼做稳定剂和分散剂）一个成功的催化剂往往是活性组分和助催化剂及载体的完美结合。1.组成及组分选择（1）活性组分指单独存在具有明显催化活性的成分，由一种或多种所组成。常用的催化剂活性组分有：金属：Ni，Cu，Zn，Fe等金属金属氧化物和硫化物：Fe2O3，Cr2O3，MoS2等盐类或酸性催化剂：ZnCl2等要求：具有尽可能高的催化活性，选择性和抗毒性。活性组分的选择，根据目前的知识水平只能有一个大致的方向，尚不能预先选择。表5-1若干元素及其化合物的重要催化作用1.组成及组分选择（2）助催化剂在催化剂制备过程中所加入的物质，其本身很少或无催化活性，但由于这种物质的加入提高了催化剂的催化活性，选择性，或其强度及稳定性。如合成氨催化剂中Al2O3：结构型助剂，改善还原态铁的结构。K2O：调变型助剂，有利于氮气的吸附和活化，也促进生成物氨的脱附。SiO2：稳定铁晶粒作用，增加催化剂的抗毒性和耐热性。MgO：提高耐热性能和耐硫性。CaO：起助熔作用，使催化剂各组分易于熔融而形成均匀分布的高活性状态。1.组成及组分选择（3）载体负载型催化剂的组成之一。催化活性组分担载在载体表面上，载体主要用于支持活性组分，使催化剂具有特定的物理性状，而载体本身一般并不具有催化活性。载体可以是天然物质（如沸石、浮石、硅藻土、白土等），也可以是人工合成物质（如硅胶、氧化铝、活性炭等）常用“活性组分名称/载体名称”来表明负载型催化剂的组成，如加氢用的Ni/Al2O3催化剂。1.组成及组分选择载体的作用：增加有效表面、提供合适的孔结构；改善催化剂的机械性能，如抗磨性，抗冲压；提高催化剂的热稳定性；提供活性中心，节省活性组分用量，降低成本；与活性组分作用形成新化合物；增加催化剂的抗毒性能。1.组成及组分选择部分载体的比表面积与孔容2.制备方法催化剂制备的要点：多种化学组成的匹配各组分一起协调作用的功能催化剂。一定物理结构的控制粒度、比表面、孔体积。不同制备方法，成分、用量相同，但催化剂的性能可能不同。2.制备方法（1）混合法将催化剂的各个组份作成浆状，经过充分的混合后成型干燥而得。优点：设备简单（球磨机、拌粉机），操作方便，产品化学组成稳定。缺点：分散性和均匀性较低。湿混法：固体磷酸催化剂（促进烯烃聚合、异构化、水合、烯烃烷基化、醇类脱水）干混法：锌锰系脱硫催化剂（合成氨厂的原料气净化，脱除其中含有的有机硫化物）2.制备方法（2）浸渍法将高比表面的载体在催化剂的水溶液中浸渍，最好为易热分解的盐溶液（如硝酸盐、醋酸盐或铵盐等），使有效组成吸附在载体上，然后干燥和焙烧。过量浸渍法：将载体浸入过量的浸渍溶液中（浸渍液体超过可吸收体积），待吸附平衡后，沥去过剩溶液。等体积浸渍法：将载体与正好可吸附量的浸渍溶液相混合，浸渍溶液刚好浸渍载体颗粒而无过剩。多次浸渍法：重复多次的浸渍、干燥、焙烧可制得活性物质含量较高的催化剂。喷涂浸渍法2.制备方法（3）沉淀法在充分搅拌的条件下，向催化剂的盐类溶液中加入沉淀剂，制备前驱体沉淀物，经过滤及水洗除去有害离子，再将沉淀物进行干燥或锻烧。单组分沉淀法共沉淀法：多个组分同时沉淀（各组分比例较恒定，分布也均匀）均匀沉淀法：利用某一化学反应使溶液中的构晶离子由溶液中缓慢均匀地释放出来，通过控制溶液中沉淀剂浓度，保证溶液中的沉淀处于一种平衡状态，从而均匀的析出。导晶沉淀法2.制备方法沉淀剂的选择：易分解挥发除去（氨气，氨水，铵盐，碳酸盐等）形成的沉淀物便于过滤和洗涤（最好是晶型沉淀，杂质少，易过滤洗涤）沉淀剂的溶解度要大（这样被沉淀物吸附的量就少）沉淀物的溶解度应很小沉淀剂无污染2.制备方法沉淀形成影响因素：浓度：溶液浓度过饱和时，晶体析出，但太大晶核增多，晶粒会变小。温度：低温有利于晶核形成，不利于长大，高温时有利于增大，吸附杂质也少。pH值：在不同pH值下，沉淀会先后生成。加料顺序和搅拌强度：加料方式不同，沉淀性质有差异。2.制备方法晶型沉淀陈化有助于获得颗粒均匀的晶体（吸附杂质较少）非晶型沉淀一般应立即过滤（防止进一步凝聚包裹杂质）洗涤：无OH-，NO3-。干燥：除去湿沉淀中的洗涤液。焙烧：热分解除去挥发性物质，或发生固态反应，微晶适度烧结。活化：在一定气氛下处理使金属价态发生变化。2.制备方法（4）溶胶-凝胶法用含高化学活性组分的化合物作前驱体，在液相下将这些原料均匀混合，并进行水解、缩合化学反应，在溶液中形成稳定的透明溶胶体系，溶胶经陈化胶粒间缓慢聚合，形成三维空间网络结构的凝胶，凝胶网络间充满了失去流动性的溶剂，形成凝胶。凝胶经过干燥、烧结固化制备出分子乃至纳米亚结构的材料。2.制备方法优点：由于溶胶-凝胶法中所用的原料首先被分散到溶剂中而形成低粘度的溶液，因此，就可以在很短的时间内获得分子水平的均匀性，在形成凝胶时，反应物之间很可能是在分子水平上被均匀地混合。由于经过溶液反应步骤，那么就很容易均匀定量地掺入一些微量元素，实现分子水平上的均匀掺杂。与固相反应相比，化学反应将容易进行，而且仅需要较低的合成温度，一般认为溶胶-凝胶体系中组分的扩散在纳米范围内，而固相反应时组分扩散是在微米范围内，因此反应容易进行，温度较低。2.制备方法（5）水热/溶剂热法在密封的压力容器中，以水或其他溶剂，在高温高压的条件下进行的化学反应。首先物料在水热介质里溶解，以离子、分子团的形式进入溶液。利用强烈对流（釜内上下部分的温度差而在釜内溶液产生），这些离子、分子或离子团被输运到放有籽晶的生长区（即低温区）形成过饱和溶液，继而结晶。2.制备方法水热法生产所得粉末的粒度范围通常为0.1微米至几微米，有些可以几十纳米，且一般具有粒子纯度高、结晶好、分散性好、团聚少、粒度分布窄、多数情况下形貌可控、生产成本低等特点。用水热法制备的粉体一般无需烧结，这就可以避免在烧结过程中晶粒会长大而且杂质容易混入等缺点。影响水热合成的因素有：温度、升温速度、搅拌速度以及反应时间等。2.制备方法（6）喷涂法及滚涂法（7）溶蚀法（8）热熔融法（9）离子交换法（10）沥滤法（11）电解法催化剂的实际化学组成、结构形式和分散的均匀性对催化性能的影响很大，制备步骤要严格遵守。2.制备方法催化剂需要在实验中反复摸索才能筛选出满意的配方和制备方法。单纯复制催化剂的组成并不一定能得到满意的催化剂。催化剂的制备，在很大程度上依赖于经验，目前还没有达到分子设计的水平。催化剂的活性不仅与其组成有关，还与其结构有关。因此制备催化剂不能单纯的复制已有的催化剂的组成。3.催化剂的成型反应器中需要一定尺寸和形状的催化剂颗粒（球型、条型、微球型、蜂窝型等)颗粒形状影响到催化剂的活性、选择性、强度、阻力、传热压片工艺挤条工艺喷雾工艺3.催化剂的成型4.催化剂的钝化、活化和失活钝化：通入低浓度的氧，使其缓慢氧化，在催化剂外层形成钝化膜，保护内部的催化剂不再与氧接触而继续发生氧化反应。活化：固体催化剂中的活性组分通常以氧化物、氢氧化物或者盐的形态存在，它们没有催化活性。活化就是在一定的温度和压力下，用一定组成的气体对催化剂进行处理，使活性组份得到还原或进行相变，以获得催化反应所必需的活性组分和相组成。固体催化剂在使用前先要活化，催化剂经活化后才有活性。失活：随着时间的延长，催化活性会降低，在一定的周期内不能使其保持高的活性。沉积中毒，化学中毒。5.催化剂性能活性：催化剂用量少而能够转化的物料量大，这正是所期望；但要注意，对于强放热反应，由于催化作用使反应过快，造成温度失控，甚至还可能发生意外。选择性：选择性是衡量催化剂的重要指标。因副产物的增多，不仅增大了消耗，且引起副产物分离处理的费用。许多催化剂之所以未能工业化生产的原因常在于此。稳定性：催化剂的稳定性（寿命）也是重要因素，更换催化剂的就得停机停产，一般催化剂的寿命要达到一至两年。催化剂的失活原因是多种多样的，最主要的是工业上称之为“中毒”。5.催化剂性能活性中心：反应不是在整个催化剂表面上进行的，而是在某些活性位或活性中心进行的。把这些活性位形象地看作是固体中的不饱和原子，这些不饱和原子是由于固体表面的不均匀性、断层、晶体的边缘以及粒子间的裂缝等原因导致的。反应频率：用于表征催化剂活性的参数，它是在实验条件下每个活性位每秒钟发生反应的分子数。当金属催化剂被附着在载体上时，金属原子就可看作活性位。金属分散度：附着在催化剂表面上的金属原子的分率。6.催化剂的物理性质（1）比表面积Sg单位质量催化剂所具有的表面积，m2/g。内表面积越大，活性位越多，反应面越大。（2）孔容（孔体积）Vg单位质量催化剂内部所占孔道的体积，cm3/g。孔容与催化剂颗粒强度为一对矛盾，孔容大则强度下降。多数情况下，希望孔容大一些。6.催化剂的物理性质（3）密度固体密度（真密度）ρs：单位催化剂固体物质体积的质量（不包括孔体积），g/cm3。颗粒密度ρp：单位催化剂颗粒体积的质量（包括孔体积），g/cm3。堆密度ρb：单位床层体积的质量），g/cm3。（4）孔隙率ε催化剂颗粒的孔容和颗粒的体积之比。

6.催化剂的物理性质（5）孔径及孔径分布催化剂中孔道的大小、形状和长度都是不均一的，催化剂孔道半径可分成三类：微孔，孔半径为1nm左右；中孔，孔半径为1～25nm左右；大孔，孔半径大于25nm。平均孔半径：只有孔径大于反应物分子的孔才有催化意义。

5.2吸附等温方程5.2.1气-固相催化反应宏观过程5.2.1气-固相催化反应宏观过程以多孔催化剂颗粒上进行不可逆反应A(g)→B(g)为例：5.2.1气-固相催化反应宏观过程气固相催化反应的7个步骤、3个过程：反应物由气流主体扩散到催化剂外表面（外扩散）；反应物由催化剂外表面扩散到内表面（内扩散）；反应物在催化剂表面活性中心上吸附（吸附）；吸附在活性中心的反应物进行化学反应（表面反应）；产物在催化剂表面活性中心上脱附（脱附）；产物由催化剂内表面扩散到外表面（内扩散）；产物由催化剂外表面扩散到气流主体（外扩散）。③，④，⑤属本征动力学过程宏观动力学：包括物理过程对催化反应速率的影响的动力学。5.2.2吸附的分类吸附：一种物质在两相界面上浓度升高的现象。吸附作用：固体（催化剂）与气体（反应物）间的一种相互作用，有吸引和排斥的作用。吸附过程也是反应物与催化剂间对立统一的运动。物理吸附：吸附剂与被吸附物靠范德华力结合。化学吸附：吸附剂与被吸附物之间可视为发生化学反应。5.2.2吸附的分类物理吸附化学吸附吸附剂所有固体某些固体吸附物无选择性发生化学反应的流体，有选择性产生原因分子间力化学键力温度范围在低温下进行，吸附量随温度升高而迅速下降高温时明显，吸附速率随温度升高而增加，可高于沸点温度吸附热<8kJ/mol，接近被吸附物的冷凝热

通常40-200kJ/mol，接近反应热活化能低，脱附时<8kJ/mol高，脱附时>40kJ/mol吸附速度快慢覆盖度多层吸附单层吸附或不满一层可逆性高度可逆常为不可逆应用测定固体表面积、孔径大小；分离或净化气体和液体测定表面浓度、吸附和脱附速率；估计活性中心面积；阐明表面反应动力学5.2.3吸附等温线方程吸附量通常有两种表示方法：单位质量的吸附剂所吸附气体的体积。q=V/m单位：m3/g体积要换算成标准状况(STP)单位质量的吸附剂所吸附气体物质的量。q=n/m单位：mol/g5.2.3吸附等温线方程吸附量与温度、压力的关系：对于一定的吸附剂与吸附质的体系，达到吸附平衡时，吸附量是温度和吸附质压力的函数，即：q=f(T,p)通常固定一个变量，求出另外两个变量之间的关系，例如：T=常数，q=f(p)，得吸附等温线。p=常数，q=f(T)，得吸附等压线。q=常数，p=f(T)，得吸附等量线。5.2.3吸附等温线方程5.2.3吸附等温线方程化学吸附只能发生在活性中心上。活性中心：固体催化剂表面能够与气相分子发生反应的原子。以符号σ表示。吸附式可以表示为如下型式：A+σ⇌Aσ式中：A——反应物，σ——活性中心，Aσ——吸附了反应物的活性中心5.2.3吸附等温线方程

5.2.3吸附等温线方程式中：V为吸附体积，Vm为吸满单分子层的体积空位率（裸露分率）：如果有多种组分被吸附，则有

5.2.3吸附等温线方程吸附速率式中σA为吸附比例常数脱附速率总的吸附速率

5.2.3吸附等温线方程

5.2.3吸附等温线方程等温条件下吸附量或表面覆盖度θ与吸附物种分压之间的关系式称之为吸附等温式。朗缪尔(Langmuir)型；弗罗因德利希(Freundlich)型；焦姆金(TeMKHH)型；BET(Brunauer，Emmett，Teller)型。其中用来推导表面反应动力学（也就是定量反映吸附对反应速率影响）的等温方程是Langmuir型的吸附等温式。1.Langmuir吸附模型也称理想吸附模型，均匀吸附模型。基本假定：催化剂表面活性中心的分布是均匀的，具有相同的吸附能力，吸附和脱附活化能与表面覆盖率无关；每个活性中心只能吸附一个分子（单层吸附）；吸附的分子之间互不影响；吸附的机理均相同，吸附形成的络合物均相同。在一定条件下，可以达到吸附和解吸附的动态平衡。1.Langmuir吸附模型（1）单分子吸附A+σ⇌Aσ达到平衡时，吸附与脱附速率相等。令吸附平衡常数，代表了固体表面吸附气体能力的强弱程度。则

1.Langmuir吸附模型（2）解离吸附A2

+2σ⇌2Aσ达到平衡时，吸附与脱附速率相等。则

1.Langmuir吸附模型（3）双组份吸附A+σ⇌Aσ，B+σ⇌B

σ可得：因为：则：

1.Langmuir吸附模型解得：因此：同理，对于多组分：

1.Langmuir吸附模型实际表面：表面地形复杂，有山，有河流，洞穴（均匀表面）；被吸附分子实际是相互排斥，吸附热ΔH与θ有关（被吸附分子互不影响）；Aσ有多种分子结构（吸附络合物单一）；多分子层吸附，即使是化学吸附也是（单分子层）。2.Freundlich吸附模型假定：吸附热随表面覆盖度的增加而按幂数关系减小。式中，α，β，b，n均为常数，且n=α+β，n>1；该式适用于低覆盖度的情况。

3.TeMKHH吸附模型假定：吸附速率随表面覆盖度成指数关系。式中，h，g，a，f均为常数，且f=h+g，f>1；适用于中等覆盖度的情况。

4.BET模型基本假设：催化剂表面性质均匀，吸附热与表面覆盖率无关；吸附的分子之间互不影响，无横向相互作用；吸附可以是多分子层的；第一层吸附热为一定值，但与以后各层吸附热不同；吸附质的吸附和脱附只发生在直接暴露于气相的表面。4.BET模型BET模型：式中：C为常数；p0为该温度下吸附组分的饱和蒸气压；p为吸附组分分压；V为测量压力下的吸附体积；

Vm为饱和吸附体积。

4.BET模型用实验数据以对作图，得一条直线。直线的斜率为，截距为，因此从Vm可以计算吸附剂的比表面：式中：σm为一个吸附质分子截面积；NA为Avogadro常数V0为标准状态下的摩尔体积

5.2.3吸附等温线方程5.2.3吸附等温线方程Langmuir型吸附等温式，理想模型，一般适合低覆度，一般用于化学动力学推导中常用到，物理与化学吸附；Freundlich型吸附等温式，适合低覆盖度，物理与化学吸附；TeMKHH型吸附等温式，适合中低覆盖度，化学吸附；BET型吸附等温式，适于发生多层吸附的，也是我们对测定固体物质吸附进行比表面测定的重要的理论依据，用BET公式去计算，物理吸附。5.3气固相催化反应本征动力学5.3.1反应的控制步骤控制步骤：某一步骤的阻力大，速率与其他各步的速率相比要慢得很多，以致整个反应速率就取决与这一步的速率，则该步骤就称为控制步骤。注意：过程可能不存在速率控制步骤；过程可能存在两个速率控制步骤；过程中，速率控制步骤可能发生变化5.3.1反应的控制步骤气固相催化反应宏观过程有3个过程动力学控制：吸附控制、表面反应控制和脱附控制外扩散控制：膜扩散阻力、膜的温差膜扩散阻力：气固相催化反应主要是气膜扩散阻力——外扩散阻力。膜的温差：ΔT因为化学反应温度直接影响反应，膜内的温度梯度对反应的影响就更直接。内扩散控制：孔扩散阻力、催化剂粒内温差孔扩散阻力：要克服孔径的阻力——内扩散阻力。5.3.1反应的控制步骤概括讲，多孔催化剂催化的化学反应速度取决于：传质、传热及动力学的影响。非均相反应过程的处理方法如反应过程为速率控制步骤，按均相反应过程处理；如反应相外的传质过程为速率控制步骤，按传质过程处理；如不存在速率控制步骤，则反应相内外均存在浓度梯度，必须同时考虑传质和化学反应的影响。5.3.2双曲线型的反应速率式由于气固相催化反应发生在催化剂表面，而且催化剂的量对于反应的速率起着关键的作用，因此反应速率不再由反应体积来定义，而改由催化剂来定义。以质量定义以体积定义以表面积定义

5.3.2双曲线型的反应速率式Hinshelwood利用Langmuir模型成功地处理了许多气固催化反应，故又称L-H机理。后又得到Hougen和Watson等人的发展，称为广泛应用的一类方法。根据此机理推导出的反应速率方程式一般为双曲线型的。基本假定：在吸附、表面反应、脱附三个过程中必有一个最慢，这个最慢的步骤被称为控制步骤，代表了本征反应速率；除控制步骤外的其它步骤均处于平衡状态；吸附和脱附都可以用Langmuir吸附模型描述。5.3.2双曲线型的反应速率式对于反应：A+B⇌R+S可设想其机理步骤和速率方程为：A的吸附：A+σ⇌AσB的吸附：B+σ⇌Bσ表面反应：Aσ+

Bσ⇌Rσ+SσR的脱附：Rσ⇌R

+σS的脱附：Sσ⇌S

+σ

1.表面反应控制反应速率为表面反应速率

Aσ+Bσ⇌Rσ+Sσ吸附和脱附达到平衡

k1k21.表面反应控制代入表面反应速率表达式式中：

1.表面反应控制若表面反应不可逆表面覆盖度极低时，分母→1，若有惰性组分被吸附

1.表面反应控制

1.表面反应控制不同吸附位的吸附例：苯加氢制环己烷C6H6＋3H2

⇌C6H12反应机理：H2

＋2σ2⇌

2Hσ2

C6H6＋σ1⇌

C6H6σ1

C6H6σ1＋Hσ2→C6H7σ1＋σ2

（控制步骤）反应速率：

r=kSθ1Bθ2H

θ1B、θ2H：分别为苯和氢的表面覆盖度1.表面反应控制苯在第一种活性位上的覆盖率：H在第二种活性位上的覆盖率：代入到速率方程中：

2.吸附控制A的吸附是控制步骤，反应速率为A的吸附速率B的吸附达到平衡：表面反应达到平衡：R的脱附达到平衡：S的脱附达到平衡：

2.吸附控制因为代入A的吸附速率方程

2.吸附控制其中

3.脱附控制R的脱附是控制步骤，反应速率为R的脱附速率其他各步都达到平衡其中

4.双曲线型的反应速率通式表面反应控制吸附控制脱附控制

4.双曲线型的反应速率通式

4.双曲线型的反应速率通式推动力项：对于可逆反应，为操作压力与平衡压力之差，反映离平衡状态的远近情况，离平衡越远，此项越大，达到平衡时为零；对于不可逆反应，仅包含反应物分压，表示反应进行的程度。4.双曲线型的反应速率通式由动力学方程的型式判断反应机理推动力项有后项是逆反应的结果，若控制步骤不可逆，则没有该项；有Kipi项表示i分子在吸附（脱附）中达到平衡，即不是控制步骤。吸附项没有某组分Kipi项，表示该反应组分不被吸附。如果吸附项中出现根号项，意味着存在解离吸附。4.双曲线型的反应速率通式吸附项的指数n

表示参与控制步骤的活性中心数。如果吸附项中存在两个大项相乘，则有两种不同活性中心。若分母没有出现某组分的吸附项，而且出现了其它组分分压相乘的项，则可能是该组分的吸附或脱附控制。可以用来定性检验推导过程的正误。5.建立动力学方程的步骤将吸附、反应、脱附各步骤写清楚；依质量作用定律写出反应、吸附、脱附速率式；假定反应机理，确定过程的控制步骤，令所有非控制步骤达到平衡，如为吸附或脱附，则使用吸附等温平衡式；若为化学反应，则为化学反应平衡式，设平衡常数；从平衡的各式中解出θ，代入到非平衡式中；最后的结果中，只出现非平衡式（控制步骤）的速率常数、各平衡式的平衡常数及各组份的分压。各常数可以合并。5.建立动力学方程的步骤建立动力学方程的骨架，确立动力学方程的基本型式，为在实验上得到动力学参数做准备。方程中的各K为待定参数。通过实验筛选合适的模型（模型识别），模型识别后通过进一步的实验确定模型参数（参数估值）得到满意的动力学模型。5.3.3幂数型反应速率方程将吸附和脱附过程用焦姆金模型表示。成功用于合成氨的反应动力学假定反应的控制步骤是N2的解离吸附，可以得到幂数型动力学方程。幂数型通式：

5.3.3幂数型反应速率方程双曲型，以均匀表面吸附理论为基础的动力学方程常为此类。直观，机理清晰；但形式复杂，模型参数较多。幂数型，以非均匀表面吸附理论为基础的动力学方程。形式简单，数据处理方便；但并非所有反应都可用幂数型来表示，如反应组分浓度对反应速率的影响存在极值时就不能应用。5.3.4反应速率的实验测定研究多相催化反应动力学的目的之一是获得所需的速率方程，实验测定动力学数据就是要确定最佳的动力学模型，并确定模型中的参数。对理想表面的催化动力学模型，所需确定的参数：反应速率常数及吸附平衡常数。在气固相催化反应过程中，组分在气相主体中、催化剂颗粒表面、和微孔内的浓度是不相同的。而本征反应速率是确定微孔内组分浓度与反应速率的关系。1.外扩散影响的消除若消除了内、外扩散的影响，组分在气相主体中、颗粒表面和微孔内的浓度相同，这样就容易由实验来确定本征动力学。外扩散的影响与流体流速有关，流速越大，流体湍动程度越大，催化剂颗粒外表面的滞流层越薄，气膜阻力越小，外扩散影响越小。因此，可通过提高流体的流速来消除外扩散的影响。当气体线速度对反应动力学不产生影响时，认为消除了外扩散的影响。1.外扩散影响的消除方法一：1.外扩散影响的消除方法二：同时改变催化剂量和进料流量，保持W/FA0不变，如无外扩散影响，转化率随线速率是一条水平线，否则就表示有外扩散。2.内扩散影响的消除内扩散的影响与颗粒的大小有关，颗粒越小，内扩散影响越小。2.内扩散影响的消除注意：勿使气体产生沟流或者部分返混，否则数据不准确。由于反应器内的流动型式对转化率也有重要影响，采用平推流或者全混流反应器。固定床反应器管径至少为催化剂粒径的8倍以上，层高至少为粒径的30倍以上。催化剂充填均匀。3.实验用反应器在消除了内外扩散的影响后，通过实验室反应器测定动力学数据，利用实验数据进行模型识别和参数估值得到动力学方程。固定床积分反应器固定床微分反应器催化剂回转式反应器流动循环（无梯度）式反应器脉冲反应器（1）固定床积分反应器预热区，使反应气进入催化剂时已达到反应温度。不锈钢管，管要足够细，传热好，床层内径向和纵向的温度一致，消除温度上的差异。一次通过后转化率较大（>25%）的情况。实验方法：改变W/FA0，测得出口转化率，作xA~W/FA0图（1）固定床积分反应器实验数据处理：取一微层dW作物料衡算等温线上的斜率即为该点反应速率。优缺点：结果简单、实验方便、对取样、分析要求不高，可全面考察反应情况；但床层中存在温度梯度，使数据处理较复杂。

（2）固定床微分反应器一次通过后转化率很低（<10%）的情况，催化剂用量少。实验数据处理：可认为从进口xA1到出口xA2，反应速率为常数，物料衡算：(-rA)相当于转化率为

(xA1+xA2)/2时的反应速率

（2）固定床微分反应器实验方法：预先配好各转化率下的组成，再进行测试；微分反应器前加一预反应器，经预转化后再与其余物料混合，调节两股物料流量，可获得不同进料组成。优缺点：直接求出反应速率，催化剂用量少，易实现等温，但分析精度要求高，配料麻烦，气体流型难控制。（3）催化剂回转式反应器把催化剂夹在框架中快速回转，排除外扩散影响和达到气相完全混合、反应器等温等目的。反应可以分批、也可以连续，催化剂用量可以很少。催化剂夹持和保持密封，装置复杂，消除过渡阶段的误差。（4）流动循环式反应器循环比越大，床层进出口的转化率相差也就越小，以致终于达到与无梯度相接近的程度。（5）脉冲反应器将反应器和色谱仪结合起来。试样脉冲式注入载流中，带入到反应器中，反应器后连一色谱柱，将产物直接检测和记录。将催化剂放在色谱柱中，反应和分离在那里同时进行，催化色谱。该反应器不是各种反应都适用，热效应大的反应有温度差、交变过程导致吸附组分的种类也会变化，使反应的选择性也发生变化。3.实验用反应器实验反应器选择原则：对于一般非失活的催化剂，多半以回转催化剂式及内循环的全混式反应器较好；如热效应不大，则以固定床管式反应器为好；如反应不复杂，产物分析容易，中间产物的制备也不困难，可使用微分反应器。5.3.5动力学方程的判定和参数的推定步骤：设想各种反应机理，导出不同的速率方程；进行反应动力学实验，测定所需的动力学数据；根据实验数据对所导出的可能的速率方程参数估值和筛选，确定出合适的速率方程。幂数型k为负及n>3不合理。双曲型k、K为负不合理。1.动力学方程的判定对于反应：A+B⇌R反应初期生成物很少，逆反应可忽略；生成物的吸附项可略。设反应为A的吸附控制，则反应速率式：如为A的脱附控制，则：如为Aσ与Bσ的表面反应控制，则：用r0-p曲线形状来判断的方法，要改变总压进行试验。

1.动力学方程的判定2.动力学方程参数的推定对于动力学方程式的积分形式，可以在积分后分别测出其参数。如方程对于积分反应器

2.动力学方程参数的推定根据实验测得不同xA对应的W/FA0，就可以用最小二乘法计算出a、b的值，进而算出k和K值。对于不能直接积分的式子，可用数值法和图解法求解。不能积分的动力学方程式，要先进行线性化，之后进行处理。如方程把方程改写

2.动力学方程参数的推定根据实测的不同p

下的(-rA)值，可以定出a、b、c值，从而计算出k、KA

和KB值。幂数型取对数

5.4气固相催化反应宏观动力学与本征动力学的区别：在本征动力学的基础上叠加了内外扩散的影响。5.4气固相催化反应宏观动力学外扩散控制内扩散控制动力学控制5.4.1非均相过程的工程处理方法反应实际进行场所的温度和反应物浓度往往难以测定；容易测定的是气相主体的温度和反应物浓度；利用气相主体的浓度和温度来表示实际的反应速率是解决问题的基本思路。两种工程处理方法来表示表观反应速率。1.效率因子法用气相主体的温度和反应物浓度表示反应动力学方程，然后用效率因子校正传递过程对反应速率的影响：

2.表观动力学法将非反应相主体的温度、反应物浓度与反应速率直接关联所得的动力学方程：式中：k0a为表观频率因子；Ea为表观活化能；na为表观反应级数本征动力学方程中的动力学参数仅由反应特性决定，而表观动力学方程中的动力学参数则由反应特性和传递特性共同决定。

5.4.1非均相过程的工程处理方法研究方法：催化剂内部的传递和化学反应同时发生并相互影响；而外部传递和化学反应之间是串联过程。研究内部传递的目的主要是为了催化剂开发；而研究外部传递影响的主要目的是开发适合的反应器。内部传递的影响，通常必须考虑；在工业固定床反应器中，由于气体流速较高，除某些极其快速的反应外，通常能排除外部传递的影响。分解外部传递过程内部传递过程综合整个反应过程反应过程5.4.2催化剂颗粒内气体扩散1.扩散类型多孔催化剂内气体的扩散很复杂，除扩散路径的长短大小及不规则外，孔径的大小不同对气体分子扩散机理也不同。（1）分子扩散孔半径远大于气体分子运动的平均自由程时，在孔中气体的扩散属分子扩散，扩散阻力来源于分子间的碰撞，与孔的半径无关。判据：分子平均自由程：在1atm下气体分子的平均自由行程约为0.1μm。

（2）努森扩散当孔半径远小于平均自由程时，分子和孔壁的碰撞机率大于分子间的碰撞机率，扩散阻力主要来自分子和孔壁间的碰撞，这种扩散称之为努森扩散。判据：分子扩散与孔径有关。

（3）构型扩散当催化剂的孔半径和分子大小的数量级相同时，分子在微孔中的扩散与分子构型有关，称之为构型扩散。一般工业催化剂的孔径较大，可以不考虑构型扩散。

（4）表面扩散吸附在催化剂内表面上的分子向着表面浓度降低的方向移动的迁移过程。处于研究之中，对于高温下的气体，可不考虑表面扩散。2.扩散系数扩散的表达：费克扩散定律。对于沿z方向的一维扩散，扩散通量N与浓度梯度成正比，该比例常数为扩散系数。式中：DAB为A在A、B混合物中的分子扩散系数；cT为总浓度；

（1）分子扩散系数双组分气体分子扩散系数：DAB

与孔径无关，与T1.5成正比，与p成反比。式中：碰撞积分ε

和σ

为伦纳德-琼斯势能函数的常数

（1）分子扩散系数组分A在混合物M中的扩散：式中：DAi为A组分对i组分的二元扩散系数注意：如果M中含有A，则分母项包含DAA。

（2）努森扩散系数对于圆筒形微孔由于DK与d0成正比，与压力无关，扩散的主要阻力为孔壁，扩散物在什么体系中扩散已经无关紧要。

（3）综合扩散系数微孔孔径在一定范围之内，两种扩散同时起作用，对于直圆孔可以计算综合扩散系数。式中：等分子扩散，NA=-NB，α=0

（3）综合扩散系数孔径颇大时，DK→∞，D=DAB孔径很小时，D=DK

（4）有效扩散系数催化剂颗粒内的微孔结构是相当复杂的：不可能是直孔和圆孔，孔径随机而变；孔与孔之间相互交叉、相截；孔结构无法描述。基于孔结构的随机性，以整个催化剂颗粒为考察对象，催化剂颗粒的有效扩散系数De（4）有效扩散系数微孔的截面积和长度不相同，为此，用与扩散方向的颗粒长度l成某种比例的长度xL

来表征，其比例因子称之为微孔形状因子（曲折因子）τ。有效扩散系数一般εp取0.4-0.5，τ

取1-7

（4）有效扩散系数例5-1镍催化剂在200℃时进行苯加氢反应，该催化剂孔容及比表面分别为0.36cm3/g及72m2/g，颗粒密度为1.2g/cm3，曲折因子τ=4，求系统总压为1atm及30atm时，氢在催化剂内的有效扩散系数De。解：为方便起见以A表示氢，B表示苯。查表可得：MA=2，MB=78，σA=2.827Å，σB=5.349Å，εA=59.7kB，εB=412.3kB

（4）有效扩散系数查表，ΩAB=0.9483氢在苯中的分子扩散系数为：p=1atm时，DAB=0.860cm2/sp=30atm时，DAB=0.0287cm2/s

（4）有效扩散系数催化剂孔半径为氢在催化剂孔内的努森扩散系数为：1atm时，分子扩散的影响可以忽略；30atm时，两者影响均不可忽略。

（4）有效扩散系数孔隙率1atm时，有效扩散系数为：30atm时，综合扩散系数为：有效扩散系数为：

5.4.3催化剂的内部有效因子在定态条件下，组分A扩散进入催化剂颗粒的速率等于反应速率，扩散速率=扩散面积×扩散通量因此反应速率可以表示为：

5.4.3催化剂的内扩散有效因子不存在内扩散影响，则整个催化剂颗粒内组分A的浓度均等于外表面浓度cAS，这时反应速率为：催化剂的有效因子与颗粒的大小、形状、微孔结构、反应体系及温度等因素有关。

1.球形颗粒内反应物的浓度分布在催化剂颗粒内取厚度为dr的壳层，对A物料作物料平衡单位时间进入壳层A的通量：单位时间出壳层的通量：反应量：累积量：0↑rr0drcAgcAgcAsRcAs

1.球形颗粒内反应物的浓度分布整理可得：边界条件：r=0，dcA/dr=0；r=R，cA=cAS为求方程的解，引入一无因次量西勒模数可得：

1.球形颗粒内反应物的浓度分布为进一步了解西勒模数的物理意义，定义式可改写为：φs2↑⇒内部传质影响↑φs2↓⇒内部传质影响↓φs2=0⇒内部传质对反应没有影响⇒反应控制

1.球形颗粒内反应物的浓度分布对于一级不可逆反应有解析解：双曲正切函数

2.等温条件下的有效因子φs

很大时，tanh

φs→1⇒η

→3/φs;φs

很小时，η→1。在φs

<1时，内扩散影响可忽略不计。

2.等温条件下的有效因子2.等温条件下的有效因子对于非一级反应有近似解可以把一级反应看成是非一级反应的一个特例，但此时的解为精确解。

2.等温条件下的有效因子例5-2相对分子质量为120的某组分，在600℃的催化剂上进行反应。该组分在催化剂外表面处的浓度为1.0×10-5mol·cm-3实测出反应速率为1.20×10-5mol·cm-3s-1。已知催化剂是直径为0.2cm的球体，孔隙率εP=0.5，曲折因子τ=3，孔径d0=3×10-9m，试估算催化剂的效率因子。解：由于孔径很小，可以设想扩散过程属努森扩散①计算有效扩散系数De2.等温条件下的有效因子②求(-rA)与φS的关系。

2.等温条件下的有效因子整理得：从效率因子与φS的关系可知：用试差法可求得：

3.非球形颗粒催化剂的有效因子定义修正西勒模数：其中L为催化剂颗粒的特征尺寸球形：等高径圆柱体：无限圆柱体：圆形薄片：

3.非球形颗粒催化剂的有效因子对球形催化剂：对薄片形催化剂：对圆柱形催化剂：I0、I1分别表示零阶及一阶修正的第一类贝塞尔函数

3.非球形颗粒催化剂的有效因子对数坐标因差别不大，可以用球形结果近似任意形状。3.非球形颗粒催化剂的有效因子普遍化效率因子计算式：讨论：当φL

<0.4时，η→1，即在这一区域内颗粒内部传质对反应速率的影响可忽略。当0.4<φL<3时，内扩散对反应速率的影响逐渐显著。当φL>3时，内扩散对反应速率有严重影响。

3.非球形颗粒催化剂的有效因子可观测变量当φL<0.4时，η→1，φL2η<0.16，内部传质对反应速率无明显影响。当φL>3时，φL2η>3，内部传质递对反应速率有严重影响当0.16<φL2η<3时，内部传质对反应速率有影响，但不严重。

4.提高催化剂有效因子的措施

5.催化剂有效因子的测定

6.非等温条件下的有效因子为计算非等温条件下的有效因子，必须同时求出催化剂颗粒内部的浓度分布和温度分布。比等温情况复杂得多，一般情况下很难等到解析解，但对于其有一定的定性了解，对于催化剂设计和固定床反应器操作条件的选择极为有意。物料衡算⇒催化剂颗粒内部的浓度分布能量衡算⇒催化剂颗粒内部的温度分布6.非等温条件下的有效因子稳态时，向内扩散的反应物反应掉所放热等于向外扩散的热量。式中，λ为颗粒有效热导率若λ和De恒定，边界条件：cA=cAs，T=Ts。

6.非等温条件下的有效因子积分可得：当反应完全时，cA=0数学整理令热效参数则

6.非等温条件下的有效因子将球形颗粒内反应物的浓度分布代入即为球形催化剂粒内温度分布式

6.非等温条件下的有效因子对于球形催化剂在非等温条件下的有效因子，可由以下方程联立求解：令阿伦尼乌斯数

6.非等温条件下的有效因子

6.非等温条件下的有效因子对于放热反应（β>0），有效因子可能大于1。表明此时温度对反应速率的影响比浓度对反应速率的影响敏感。β愈大颗粒内部与外表面的温差也愈大，所以在相同西勒模数条件下，有效因子也愈大。对于吸热反应（β<0），催化剂内部温度低于表面温度，有效因子将小于等温情况的效率因子。7.内扩散对复合反应选择性的影响（1）两个独立并行的反应若两个反应都是一级反应，则：无内扩散影响时，

（1）两个独立并行的反应有内扩散影响时，当内扩散影响严重时，当扩散系数相近时，选择性下降

（2）平行反应无内扩散影响时，有内扩散影响时，由于cA<cAs，选择性的变化取决于反应级数。

（2）平行反应n1>n2时，内扩散使选择性下降；n1=n2时，内扩散对选择性无影响；n1<n2时，内扩散使选择性增大。

（3）串联反应若两个反应都是一级反应，无内扩散影响时，有内扩散影响时，越往颗粒内部，cA越低，B的瞬时选择率越低

（3）串联反应催化剂颗粒内不同位置处cA/cB之值因地而异，即瞬时选择率S值各处不一。将颗粒内组分A和B的浓度分布求出后，方能得出整个颗粒催化剂的总选择性。（4）改进方法制备孔径大时的催化剂颗粒，减小扩散阻力。使用细小颗粒时，用流化床，缩短扩散路径，加大湍动，以加强传质。活性组分非均匀分布的催化剂。