第十五章硝基化合物和胺-v4

第十五章硝基化合物和胺主要内容：胺的制备方法：伯、仲、叔胺的制备，芳香胺的制备胺类化合物的性质季铵盐和季铵碱腈类化合物及其性质主要内容：硝基化合物的分类、结构和命名硝基化合物的化学性质芳香族硝基化合物及其性质

芳环上的亲核取代I——加成－消除机理芳环上的亲核取代II——苯炔机理15.1硝基化合物的分类、结构和命名硝基化合物的通式：R-NO2，Ar-NO2

硝基化合物的分类硝酸HNO3（H-O-NO2）硝酸酯R-O-NO2硝基化合物R-NO2一硝基化合物、多硝基化合物伯、仲、叔硝基化合物芳香族硝基化合物、脂肪族硝基化合物。硝基化合物的命名硝基作为取代基(与卤代烃相似

)硝基甲烷2-硝基丙烷1,5-二硝基戊烷硝基环戊烷间硝基甲苯

4-硝基萘磺酸硝基化合物的结构一般表示为：

（由一个N=O和一个N→O配位键组成）

N原子是以sp2杂化成键,硝基为p-π共轭体系,负电荷平均分配在两个O原子上，两个N—O键长相等.硝基的共振式

15.2硝基化合物的化学性质1.α-H的酸性硝基为强吸电子基，α-

H具有一定的酸性。其共轭碱负离子稳定------负电荷有更大的分散，共振式如下：有α-H的硝基化合物假酸式-酸式互变异构含α-H的硝基烷易与碱作用成盐。2.与羰基化合物缩合

有α-H的硝基化合物在碱性条件下能与某些羰基化合物起缩合反应

15.3芳香族硝基化合物的化学性质重要的化工原料多硝基化合物——炸药性质分析：硝基可被还原苯环钝化，缺电子性，亲电取代较慢或难进行可与亲核试剂反应三类含氮芳香族化合物芳香族硝基化合物芳香胺重氮盐ArylaminesArylnitrocompoumdsDiazoniumsalts合成上的应用——制备芳香族胺类化合物（向芳环上引入氨基）酸性还原（单分子还原)碱性还原氢化偶氮苯(双分子还原)1.

硝基的还原在碱性介质中还原时，则硝基苯被还原成两分子缩合的产物。多硝基化合物选择性地将其中的一个硝基还原成氨基。还原剂：硫化钠、硫化铵、硫氢化钠、硫氢化铵、氯化亚锡和盐酸2.

硝基对邻、对位上取代基的影响(1)芳环上的亲核取代反应——加成－消除机理一般条件下芳环上的亲核取代较难发生例：为什么？SN2过程C(sp2)－Cl不易断裂无法翻转SN1过程含硝基芳香卤代物的取代邻或对位硝基可促进取代进行硝基数目多，取代更加容易取代反应的机理——加成－消除机理加成消除慢快碳负离子(迈森海默络合物)硝基通过诱导效应和共轭效应，使苯环尤其是邻、对位上的电子云密度降低。第一步：亲核试剂与苯环生成碳负离子第二步：碳负离子硝去一个氯离子恢复苯环的结构迈森海默Meisenheimer络合物共振式稳定硝基芳香卤代烃的亲核取代举例s-络合物复习：苯环上的亲电取代机理(2)对酚类酸性的影响使酚的酸性增强

硝基苯氧负离子的共振结构伯胺（一级胺）仲胺（二级胺）叔胺（三级胺）R=烷基：脂肪胺芳基：芳香胺季铵盐（四级铵盐）类型15.5胺的分类、命名与结构

注意伯、仲、叔胺与伯、仲、叔醇涵义的区别。叔醇伯胺胺类化合物的命名简单的脂肪胺以普通命名法。乙胺三乙胺甲基乙基环丙胺以胺为官能团，把烃基名称和数目写在前复杂的脂肪胺以系统命名法，以-NH2为取代基。2-甲基-4-(N，N-二乙基)戊烷2-甲基-4-氨基戊烷γ-氨基丁酸2-甲氨基庚烷氮原子同时连有芳基和脂肪基---芳香仲胺与叔胺命名时在脂肪烃基名称前面加“N”，“苯胺”N,N-二甲基苯胺N-甲基,4-甲苯胺4,4’-二硝基二苯胺季铵化合物命名胺与酸生成的盐或季铵类化合物时，用“铵”代替“胺”，并在前面加负离子的名称。溴化四乙铵氢氧化三甲基乙基铵(CH3)3N+CH2CH3OH-(CH3)3N+CH2C6H5Br-溴化三甲苄铵氢氧化三甲乙铵氮原子外层电子

2s22p3→→sp3杂化→→成键氮原子是sp3杂化，分别与其他原子形成σ三个键，余下一个杂化轨道拥有一对未共用电子。胺类化合物的的结构简单的手性胺很容易发生对映体的相互转变，不易分离得到其中的某个对映体。手性中心手性中心手性中心转180o对映关系，但无手性快速翻转手性胺或手性季铵盐手性季铵正离子，可以被拆开成对映体。1.氨的烷基化（卤代烷的取代，SN2机理）有多取代产物，分离有难度；

2o或3oR－X可能有消除产物过量副反应15.6胺类化合物的制备方法胺的取代基位阻较小，产率较高。仲胺的烷基化制备叔胺。伯胺的烷基化制备仲胺。2.腈、酰胺、肟、腙的还原（第12章）（第12章）制备仲胺：N-取代酰胺的还原（第10章）肟腙己二胺能和己二酸发生缩聚反应生成聚酰胺尼龙-66：聚己二酰己二胺应用举例：3.醛酮的还原氨化为什么要NH3过量？（过量）通过烯胺的还原烯胺4.Gabriel伯胺合成法（请结合上节课内容学习）邻苯二甲酰亚胺（肼解）或水解对甲苯磺酸酯SN2机理最终产物为纯伯胺，是合纯伯胺的方法。5.酰胺的Hofmann降解（Hofmann重排）（新内容）Hofmann降解比原料少一个碳6.芳香胺的制备硝基的还原芳香族卤代物的取代苯炔机理加成-消除机理酰胺的Hofmann降解例：制备芳香伯胺结构及性质分析有碱性有亲核性可被氧化剂氧化有未共用电子对有活泼氢可被强碱夺取可被氧化剂氧化15.8胺类化合物的性质给电子基使N碱性增强电子效应、溶剂化作用，位阻作用气相中：液相中：1.胺类化合物的碱性溶剂化效应

——铵正离子与水的溶剂化作用（胺的氮原子上的氢与水形成氢键的作）。

胺的氮原子上的氢越多，溶剂化作用越大，铵正离子越稳定，胺的碱性越强

胺的碱性强弱，可用Kb或pKb表示：脂肪胺与芳香胺的碱性比较p-π共轭体系,发生电子的离域,N原子上电子云密度减低胺类化合物的碱性练习题下列化合物碱性最强的是()。AN-甲苯胺B苄胺C苯胺下列化合物中，碱性最强的是（），最弱的是（）。BCB下列化合物碱性强弱次序是()。A下列化合物碱性强弱次序是（）。B与卤代烃的亲核取代反应（胺的烷基化）季铵盐2.胺类化合物的亲核性（胺作为亲核试剂）与羧酸衍生物的亲核取代反应--酰基化1oor2o胺3o胺叔胺——有机碱DIEA（二异丙基乙胺）弱亲核性碱伯胺、仲胺与酰基化试剂(酰氯,酸酐)反应，生成N-烷基酰胺；N-烷基酰胺经还原又得到胺。因此利用胺的酰基化和酰胺的还原反应,可以一种胺为原料制取另一类的胺化合物。与醛酮的亲核加成反应1o胺2o胺3o胺亚胺烯胺胺与磺酰氯的反应性质类似酰氯比酰氯稳定（在水中有一定的稳定性）磺酰氯:磺酰氯磺酰胺磺酸酯磺酰胺的性质活泼氢Hinsberg试验——早期用于鉴定胺的类型3.与亚硝酸的反应脂肪族伯胺与亚硝酸的反应：(1)

脂肪胺与HNO2的反应生成的碳正离子可以发生各种不同的反应生成烯烃、醇和卤代烃。伯胺与亚硝酸的反应在有机合成上用途不大。

脂肪族仲胺与HNO2反应：生成黄色油状或固体的N-亚硝基化合物

脂肪族叔胺与HNO2不反应：胺与亚硝酸的反应可以区别伯、仲、叔胺

芳伯胺与HNO2的反应：(2)芳胺与HNO2的反应芳仲胺与HNO2反应：芳叔胺与HNO2反应：胺与亚硝酸的反应可以区别伯、仲、叔芳胺

反应称为重氮化反应

N-亚硝基-N-甲苯胺(黄色)亲电取代反应

伯胺和仲胺的氧化

叔胺与H2O2的氧化有手性的胺氧化物胺氧化合物（氧化胺）产物一般较为复杂，合成上意义不大产物较为单一4.

胺的氧化5.芳胺的特性反应(1)氧化反应(2)亲电取代反应卤代反应

如要制取一溴苯胺，则应先降低苯胺的活性，再进行溴代。

方法一

方法二

磺化反应

氨基苯磺酸形成内盐

硝化反应

芳伯胺直接硝化易被硝酸氧化，必须先把氨基保护起来（乙酰化或成盐），然后再进行硝化。

15.9季铵盐和季铵碱

制法

叔胺与卤化烷或苄卤作用生成铵盐，称为季铵盐季铵盐与强碱作用，可以得到季铵碱。性质

(1)强碱性，其碱性与NaOH相近。易潮解，易溶于水。

(2)化学特性反应——加热分解反应不含有β-氢原子季铵碱受热发生分解反应生成叔胺和醇SN2反应β-碳上有氢原子时，加热分解生成叔胺、烯烃和水

E2反应消除反应的取向——霍夫曼（Hofmann）规则

E2消除机理

查依采夫规则:

卤烷脱卤化氢时，氢原子往往是从含氢较少的碳原子上脱去.[消除反应的主要产物是双键碳上连接烃基最多的烯烃].注意：主要产物的结构有何特点？卤代烷的消除反应的查依采夫规则--linked霍夫曼消除反应的应用——测定胺的结构根据消耗的碘甲烷的摩尔数可推知胺的类型；测定烯烃的结构即可推知R的骨架。季铵碱—Hoffman消除练习题季铵盐主要用途(1)表面活性剂、抗静电剂、柔软剂、杀菌剂。长链的季铵盐可作为阳离子型表面活性剂。(2)动植物激素.(3)相转移催化剂及催化原理

linked--冠醚——相转移催化剂水相有机相*主客体关系，与金属离子选择性络合