第五章催化剂研究方法

第五章催化剂研究方法（表征）

制备后处理好？坏？通过评价确定为什么好？坏？用多种现代技术进行研究（表征）影响催化剂性能（活性、选择性、稳定性等）的因素(分析角度)：1）组成：元素、价态、存在形态（单质，化合物）2）表面组成、体相组成（骨架内组成，总组成）3）比表面积、孔隙率、孔分布4）晶相5）-----影响催化剂性能因素（实验过程）：1）制备条件，方法2）后处理条件：干燥，焙烧和活化3）使用过程中的变化4）-----表面技术：能够直接给出催化剂表面性质的技术体相技术：给出催化剂体相（或与总组成相关）的技术原位技术：在真实反应条件下（T、P、原料组成、空速---），对催化剂进行研究的技术。对高压下的反应，有时在常压下，不与氧气接触的条件下对催化剂进行研究的技术也称为原位技术一．X射线衍射技术（XRD）在催化中的应用伦琴拍摄的第一张X线片：伦琴妻子的手德国物理学家1901年获诺贝尔物理学奖

1.晶体几何学基础知识1）晶体：晶体是由原子（离子或分子）在三维空间中周期排列而构成,原子的无序排列构成无定形物质。2）晶胞：晶体中对整个晶体具有代表性的最小的平行六面体，成为晶胞3）晶胞常数：晶胞中三个边的边长，及三个坐标轴间的夹角称为晶胞常数4）晶面：连接空间点阵的点阵点，可以构成一系列平面，即晶面5）晶面指数：设晶面与X，Y，Z三个方向（单位向量a，b，c）的交点为A，B，C，截距为r，s，t。取截距的倒数并化为互质整数：密勒指数6）面间距：两个相邻面间距之间的垂直距离称为面间距，用d表示7）七个晶系立方：3种；六方：1种；三方：1种；四方：2种；正交：4种；单斜：2种三斜：1种

2.X-射线衍射原理：高速运动的电子轰击金属靶子，产生的X-射线并不是单一光束，使用前需滤波。

光程差：一束平行的波长为λ的X光，照射到两个间距为d相邻晶面上，发生反射，设入射和反射角为θ，两个晶面反射的X射线为1’和2’，则这两个射线干涉加强的条件是两者的光程差等于波长的整数倍：布拉格方程（Bregg方程）由于X-射线衍射仪设计方面的要求，记录的结果是各衍射峰值随2θ角的变化关系将样品制成粉末(粉末X-射线衍射)，将变成无数个小晶面沿各个方向随机分布。当样品转动θ角时，探头必须转动2θ才能检测到一些小晶体的晶面产生的反射。但只有θ，d，λ值满足Bregg方程时，才能产生衍射，并且能被探头检测到。每一个晶面都产生一个衍射峰如果样品中含有多个晶体，X-射线衍射图是这些样品所有衍射图的简单叠加X射线衍射技术（XRD）在催化中的应用：1.物相鉴定：1）将粉末样品，用XRD测定，记录衍射谱峰图2）根据2dsin=，计算各θ角对应的晶面的d值，再根据峰强度I值计算相对应的I/I1（最强峰强度）

θd

I/I1 --- ------ --- ------标准卡片3）查JCPDS卡卡片编号，d和I/I1值，样品的化学名称及分子式，矿物学名称及结构式，实验条件等a.先查索引：将几条最强峰的d值以及对应的I/I1值与JCPDS卡索引的d，I/I1

值对照。如果能对应，再查卡片。b.将全部d，I值对照，若全部都对应，则测的样品就属于卡上对应的结构（自动完成）2.物相定量：晶面（hkl）衍射峰强度与含量成正比外标法---用纯样品作标准曲线内标法：3.纯度或结晶度的测定：选几个最强峰，将总强度相加，同纯样品的这几个峰强度之和相比，为结晶度I1‘,I2’,I3‘,I4’分别是待测样品的4个衍射峰的强度；I1,I2,I3,I4分别是纯样品的4个衍射峰的强度4.晶胞常数的测定：纯的物质在正常条件下晶胞常数是一定的，即平行六面体的边长都是一定的特定值。但有其他物质存时，能发生同晶取代，如Li，K等取代Na，晶型不变，但晶胞常数可能变化。不同的晶系，晶胞常数（hkl）与面间距d存在着一定的关系，如立方晶系：四方晶系：其它晶系的关系式见：周公度，“晶体结构测定”科学出版社，1981；将一个或多个衍射峰的晶面指数代入上述关系式，即可以求出晶胞常数5.平均晶粒大小的测定：

如果是大晶粒物质，所有的峰都应是线（无加宽），当粒晶小于200nm时，则衍射峰宽化Scherrer方程D：某晶面方向的厚度λ：X-射线波长CuKα，λ=0.154nmθ：衍射角B：校正后的衍射峰半高宽K：形状因子，与微晶形状和晶面有关的常数。当微晶接近球形时，取0.89。D只是某一个晶面方向的厚度，平均晶粒大小是所有晶面厚度的平均值：6．原位XRDa.研究催化剂的还原过程b.研究催化剂在不同温度下的晶型转变7.注意事项：1）粉末样品最好要粉碎成几个微米级的粒子2）一般需要小于几毫升的样品3）常规XRD，检测极限200nm>d>2nm4）对于d<2nm晶粒：可用SAXS（小角散射），EXAFS（广延X-射线吸收超精细结构）测定。但要求高强度X-衍射流：同步辐射从图中可以看出，共沉淀法制备的NiO-MgO催化剂中NiO与MgO的XRD衍射峰基本重合，但是强度有所区别。由于NiO含量小，所以在37º处NiO-MgO的衍射强度非常小。按照Mg/Ni摩尔比为16.8配制1mol/L的Mg(NO3)2和Ni(NO3)2混合溶液，将该溶液和1mo1/L的Na2CO3溶液分别置于两个分液漏斗中，在剧烈搅拌的情况下，使其并流滴加到烧杯中(在313K的水浴中)，用NaOH和Na2CO3的混合液调节溶液的pH值，使其pH＝10左右。化学吸附法:某些探针分子（如H2、O2、CO等）能选择性地化学吸附在金属表面上，而不吸附在载体上，且符合一定的化学计量系数。因此，通过测定探针分子的化学吸附量，可以得到金属的分散度、金属比表面积和金属微晶平均尺寸。二、化学吸附(chemisorption)负载型金属催化剂，只有位于载体表面的金属才有机会参与催化反应。暴露在载体表面的金属原子数，并不等同于具有催化活性的金属原子数。化学吸附法与其它方法最大的区别在于该方法测定的是位于催化剂表面且具有催化活性的金属的分散度孔径机械尺寸的限制探针分子：本身不是要研究的反应物，但可用来研究催化剂的性质或性能1.金属分散度(dispersion)：表面原子数所占分率S金属↗，D↗d金属↘，D↗2.化学吸附测定表面金属原子数的原理：选择性高

1:2线式吸附1:1桥式吸附1:23.化学吸附量的测量获得金属清洁表面的方法：1）取催化剂（<0.5g）；2）在H2中升温到一定温度，还原；3）在高温下抽真空一定时间，或在高温下用惰性气体吹扫一定时间，脱附吸附在表面上的H（以M-H形式存在）；4）降到吸附温度（一般为RT）A:静态测量法测定H2化学吸附： PV＝nRTa.获得金属清洁表面b.抽高真空（<10-4Pa）c.吸附：无催化剂时，P1V1=P2(V1+V2);有催化剂时，吸附量=P1V1-P2(V1+V2)d.高纯H2（99.9995％）e.使用玻璃仪器f.好压力传感器g.计算吸附量：吸附量随压力的关系图内延至P＝0时的Vmh.结果准确p1,V1p2V2静态化学吸附以在BET高真空容量装置上进行的氢吸附法最为经典。单层吸附量的确定:1）先测定总吸附等温线2）在吸附温度下,抽真空,除去可逆吸附的量3）重新测定吸附等温线,即可逆吸附的吸附等温线4）将总吸附等温线和可逆吸附的吸附等温线内延,在纵轴上的截距分别是总吸附量和可逆吸附量5）总吸附量减去可逆吸附量等于单层化学吸附量（1）氢在金属表面的可逆化学吸附、不可逆化学吸附及物理吸附量的总和。(2)可逆化学吸附和物理吸附（3）两条吸附等温线之差，是一条水平直线代表的是不可逆化学吸附量。静态化学吸附的优点是：①信息量丰富。该方法不仅可以测量活性金属的分散度、活性比表面积和微晶平均尺寸，还能得到可逆化学吸附量、不可逆化学吸附量和物理吸附量的具体数值；②数据准确，适用范围广。其缺点是：①对实验装置真空度的要求高；②实验时间长；③氢溢流现象容易导致测量值偏高；④金属与载体的强相互作用会显著影响金属粒子的吸附性能，从而影响金属分散度测定结果的准确性；⑤化学计量数存在不确定性。溢流：固体表面的活性中心（原活性中心）经吸附产生出一种离子或自由基的活性物种，它们迁移到别的活性中心处（次级活性中心）的现象B.动态测量法：在流过催化剂的惰性气流中，脉冲进定量的H2，用热导池测出来的H2量。进H2总量与出来的H2量之差为催化剂吸附H2量获得金属清洁表面用Ar做载气，脉冲进定量的H2直接得到单层吸附量Vm

Ai为第i次进样测得的出来H2的面积，F为校正因子该方法误差大动态化学吸附法具有设备简单、操作简便、分析时间短、脉冲重复性好、灵敏度高等优点。动态法所测得的数据虽然不如静态法准确，但可以在接近反应温度的条件下做吸附实验。动态化学吸附实验的影响因素较多。首先，对载气纯度要求极高。再次，催化剂预处理温度和升温速率必须严格选择，否则容易因催化剂烧结引起测定结果偏低。静态法视气体为理想气体4.计算：

1）表面金属原子数Ms Vm：化学吸附H2的体积V0：摩尔体积NA：Avogadro常数n：化学计量数

n=2n=12）分散度 Mt测定：将催化剂溶解后，用原子吸收光谱或发射光谱3）金属表面积：

S为一个金属原子占据的面积。可从文献中查或计算

5)转换频率（Turnoverfrequency，TOF）

单位是时间的倒数，如S-1。其中表面原子数被认为是活性中心数。转换频率：单位时间内单位活性中心上转化的反应物分子（原子）数。5.化学吸附测金属粒子的平均直径đ：1)假设粒子为球型：1g金属中含有n个金属粒子表面积：体积：金属粒子的平均直径: 单位nm

2)假设粒子为立方体（特别是Pt），1g金属中含有n个金属粒子表面积：

体积：金属粒子的平均直径: 单位nm5.化学吸附与XRD比较：Chemisorption

XRD非晶体和晶体 晶体全部粒子 >2nm的粒子只能测金属 氧化物、金属如果金属催化剂中含有过渡金属氧化物，会产生溢流（spillover)，使测定结果不准确如：在化学吸附过程中，吸附的氢可能通过金属原子转移到金属氧化物上

.例：化学吸附法研究合成氨催化剂的活性表面如：合成NH3催化剂，Fe-K2O-Al2O3，各组分在表面上的分布如何？1）BET法测出总比表面积，SBET2）用CO在低温下化学吸附，测定表面上Fe量(CO只吸附在Fe上)，SFe3）K2O：-78℃，CO2只吸附在K2O上，SK2O研究结果表明，K2O、Al2O3含量低，但却占据催化剂的绝大部分表面加入量所占表面积K2O0.25％ 占31％Al2O30.42％ 占24％合成氨工业中普遍使用的主要是以铁为主体的多成分催化剂，又称铁触媒。在500℃左右时的活性最大。主要成分是Fe3O4,助催化剂K2O、Al2O3、CaO、MgO等含量小于催化剂总质量的9%，低压催化剂还增加了CoO等。三.程序升温脱附(TemperatureProgrammeDesorption,TPD)程序升温技术：按控制的程序升温，通常是线性升温，如10℃/min催化剂表面不均匀。化学反应必须经过化学吸附，而吸附类型（形式）、吸附强度、数量对反应有直接影响。但往往不易直接测吸附，可以先吸附，然后利用TPD测脱附的性质，来研究吸附的性质。催化剂的一些性质，可用探针分子的TPD来研究程序升温脱附：将吸附质先吸附在清洁的催化剂表面上，在惰性气流中，以恒速升温，记录吸附质的脱附速度随温度的变化关系，即TPD1.金属催化剂上的H2-TPD：1）催化剂表面预处理（获得清洁的表面）：2）RT下通吸附质H2进行吸附3）通惰性气体（载气）（也可以在RT抽真空），用惰性气体去除非化学吸附积死体积内的H24）在恒定载气气速下，等速升温5）记录吸附质H2脱附速度随温度变化关系结果讨论：a.峰数：两个峰，说明有两种类型吸附H2中心b.脱附温度：β为强吸附H2， α为弱吸附H2c.面积：α30％，β70％，代表了各类吸附中心的中心数实验条件对TPD结果的影响：覆盖度对TPD结果的影响HydrogenTPDspectraforhydrogenadsorptionat295Kon45%Ni/SiO2.Heatingrate=30K/min.Heliumflowrate=100cm3/min.For200mgcatalyst,θ=(a)0.12,(b)0.32,(c)0.48,(d)0.76,(e)1.00.For22mgcatalyst,θ=(a)0.30,(b)0.44,(c)0.68,(d)1.00.表面覆盖度θ

=V/VmV为吸附体积

Vm为吸满单分子层的体积助剂对金属上氢脱附的影响

Hydrogendesorptionspectraforhydrogenadsorptionat298Kon(a)10.1%Ni/SiO2and(b)12.1%Ni/SiO2with0.9%Kpromoter.2.固体酸催化剂上NH3-TPD

如催化剂表面的酸性质，可用碱性分子，如NH3、吡啶作为探针分子来研究固体酸催化剂上NH3-TPD谱的获得：清洁催化剂表面：

通载气，

加热。或加热，抽真空降到室温，通NH3吸附通载气，去除非化学吸附积死体积内的NH3在恒定载气气速下，等速升温记录NH3脱附速度随温度变化关系最好用质谱NH3对热导响应弱结果讨论：a.峰数对应酸中心个数：两个峰，说明有两种酸中心b.脱附温度对应酸强度：β为强酸中心，α为弱酸中心c.面积对应酸量：α30％，β70％，响应于个种酸中心的中心数酸性质：类型(L或B酸)：用吡啶吸附的红外光谱测定强度：用不同pKa值的指示剂测定；NH3-TPD给出定性结果酸量：用NH3-TPD，正丁胺滴定测定3.固体碱催化剂上CO2-TPD催化剂表面的碱性质，可用酸性分子，如CO2作为探针分子来研究固体碱催化剂上CO2-TPD谱的获得：1）清洁催化剂表面：通载气，加热。或加热，抽真空2）降到室温，通CO2吸附3）通载气，去除非化学吸附积死体积内的CO24）在恒定载气气速下，等速升温5）记录CO2脱附速度随温度变化关系结果讨论：TPD实验的一些注意事项：

1反应器最好用进口内径4、出口内径2的U型管构成2)催化剂在升温过程中本身不应该有分解或其他物质脱附3)用于吸附的介质需要比较纯；4)吸附介质浓度的要求：理论上有一定含量即可5)载气流速的要求：30-50ml/min比较好6)用热导池检测器时，载气与脱附物质的导热系数差别越大越好,脱附物质是H2,CO,可以用热导池(TCD)检测器

CO2(44),NH3(17)等物质，最好用质谱(MS)检测器7)如果用TCD为检测器测NH3-TPD，应该确认高温下的脱附峰是否有H2O的干扰。

TPD的综述：J.L.Falconeretal,Cat.Rev.25,141(1983)四.程序升温还原（TPR）：金属催化剂在使用前需要进行还原,还原温度的确定非常重要;金属-载体间的相互作用、金属组分间的相互作用可以用TPR研究.程序升温还原：低温下，将还原性气体（如5%H2/Ar）通过一定量催化剂，流速恒定，以一定速度升温,升至一定温度时，金属组分被还原，消耗H2，用检测器检测并记录H2消耗速度及随温度的变化关系.纵轴单位：耗氢速度（任意单位）H2consumption(arbitraryunits)或H2consumption(a.u.)横轴单位：TemperatureTPR实验的一些注意事项：1)4-6％H2/Ar（或N2），为什么不用4-6％H2/He或100％H2？2)气流先后通过Pt(Pd)/SiO2(Al2O3)催化剂和5A分子筛.3)出口气体进热导池（TCD）检测器前需用冷阱。乙醇＋干冰；丙酮＋干冰-78℃Ar、N2、O2、CO2导热系数接近He、H2导热系数接近10Ni/MgO/γ-Al2O3催化剂在1120K处出现一个峰，很可能是NiAl2O4尖晶石相中镍的还原。10NixCu/MgO/γ-Al2O3(x

=

0.5、1、5和10)催化剂与10Ni/MgO/γ-Al2O3和5Cu/MgO/γ-Al2O3催化剂不同，有两个还原峰，分别代表Cu和Ni相的还原。470-570K有一处比较弱的还原峰，它代表Cu相的还原。1120K处出现了一个比较大的还原峰，它代表Ni相的还原。TPR用于研究金属催化剂：1）确定催化剂金属组分的还原温度：单组分，多组分；焙烧温度对催化剂还原性质的影响TPRprofilesof0.92wt%Rh/-Al203.Calcinationtreatment(A)673K,2h;(B)773K,16h;(C)873K,16h;(D)973K,16h.一般，焙烧温度>还原温度>使用温度制备方法对催化剂还原性质的影响TPRprofilesofPt/SiO2catalysts.(A)IonexchangedPt/SiO2.(B)ImpregnatedPt/Si02.先还原的金属能促进第二种金属的还原TPRprofilesforCuOdopedwithxmol%ofPd.共沉淀法制备：将氢氧化钠与碳酸钠的混合溶液在室温下迅速加入金属硝酸盐(Ni(NO3)2·6H2O,Cu(NO3)2·3H2O)和醋酸盐(Zn(CH3COO)2·H2O)的混合溶液中。样品在393K干燥24h,553K焙烧3h后,保存在干燥皿中备用。催化剂代号中元素前的数字表示其质量百分数。结果表明：Ni的还原温度明显高于Cu的还原温度,8Ni/ZnO还原的峰值(Tmax)为629K。随着Cu含量的增加,Ni的还原温度降低,即由8Ni1Cu/ZnO的620K降至8Ni4Cu/ZnO的538K,而Cu的还原温度基本不随其含量的变化而变化。,Cu促进了Ni的还原。将4Ni8Cu/ZnO在633K下还原30min(还原气流速和升温速度与TPR相同)、553K空气中氧化2h后,重新做TPR。结果(曲线b)只在高于CuO而低于NiO的还原温度间出现一个峰。其耗氢量(2.4mmol/g)与第一次TPR的耗氢量(2.2mmol/g)相当。TPR的耗氢量高于理论值(1.9mmol/g),这可能是产生了氢溢流。Cu-Co/ZnO体系能产生氢从Cu、Co溢流到ZnO上的现象。因为两次TPR的耗氢量相当,在氧化处理中不可能存在还原Ni未氧化问题,否则第二次TPR的耗氢量会显著减少。第二次TPR结果只出现一个还原峰,且耗氢量与第一次TPR结果相当,说明还原过程中,Cu与Ni形成了合金。2)金属催化剂耗氢量（金属含量）的测定:进行TPR前（或后）将已知的量的氢气进入到TCD检测器中，根据该H2峰的面积可以确定金属催化剂耗氢量；根据耗氢量可以计算金属含量.3)金属载体相互作用a.如果Tmax小于纯金属氧化物的Tmax，说明载体对MOx有分散作用b.如果Tmax高于纯金属氧化物Tmax，说明MOx与载体间有强相互作用TPR实验的注意事项：1)催化剂在升温加热过程中本身不应该有分解或其他物质脱附2)载气流速的要求：30-50ml/min比较好3)H2的消耗速度，理论上可以进行定量： 做TPR前将已知的量的氢气进入到TCD检测器中，确定H2峰的面积；将样品的TPR峰面积与之进行比较，必要时可以作为金属组分含量的验证方法TPR的综述：N.W.Hurst,etal,Catal.Rev.24,233(1982).程序升温氧化程序升温硫化程序升温反应（表面反应）………五.热分析（thermalanalysis，TA）

1977年国际热分析协会定义：“热分析是测量在程序控制温度下，物质的物理性质与温度依赖关系的一类技术。”根据测定的物理参数分为多种方法：热失重分析（ThermogravimetricAnalysis,TG,TGA）热天平：在通气流、加热升温状态下连续称重将物质置于一定气氛下升温，记录质量随温度的变化关系(wt或wt%)从TG(A)热重曲线可看出热稳定性温度区，反应区，反应所产生的中间体和最终产物。该曲线也适合于化学量的计算。在热重曲线中，水平部分表示重量是恒定的，曲线斜率发生变化的部分表示重量的变化。通过计算机软件，从TG曲线可得到微商热重曲线DTG：将TG曲线对时间微分，得微分失重曲线，即在不同温度下的失重速率(mg﹒s-1）。实际测定的TG和DTG曲线与实验条件，如加热速率、气氛、试样重量、试样纯度和试样粒度等密切相关。最主要的是精确测定TG曲线开始偏离水平时的温度即反应开始的温度。DTG曲线上的峰的数目和TG曲线的台阶数相等，峰顶即失重速率的最大值，峰面积与失重量成正比。因此，可从DTG的峰面积算出失重量和百分率。在热重法中，DTG曲线比TG曲线更有用，因为它与DTA曲线相类似，可在相同的温度范围进行对比和分析，从而得到有价值的信息。热失重分析的应用1）分解反应、测定结晶水或水含量例:结晶硫酸铜的脱水CuSO4·5H2O→CuSO4·3H2O+2H2O↑理论失重量为14.4%CuSO4·3H2O→CuSO4·H2O+2H2O↑理论失重量为14.4%CuSO4·H2O→CuSO4+H2O↑理论失重量为7.2%2）催化剂焙烧温度的确定催化剂焙烧温度的确定很重要。根据微分失重曲线（DTG）

，得热分解速度达到最大时的温度，即可作为焙烧温度3）测定催化剂积炭量：将积炭失活的催化剂置于TGA中，在O2或air中测失重曲线（一般需要升高到750ºC以上）。失重量即为积炭量4）研究催化剂抗积炭性能：如甲醇转化为低碳烯烃沸石催化剂上的积炭行为在恒定温度下，将反应物通过催化剂，测积炭量5）测反应动力学：如脱水反应。失重速率随温度的变化，测活化能。差热分析（DTA)是在程序控制温度下，测量样品和参比物的温度差与温度关系的一种方法。当试样发生任何物理或化学变化时，所释放或吸收的热量使试样温度高于或低于参比物的温度，从而相应地在差热曲线上可得到放热或吸热峰。差热曲线(DTA曲线)，是由差热分析得到的记录曲线。曲线的横坐标为温度，纵坐标为试样与参比物的温度差(△T)，向上表示放热，向下表示吸热。2.差热分析（DifferentialThermalAnalysis,DTA）差热曲线:DTA可测高温~1000℃甚至更高差热分析在固体催化剂研究中的应用：热重法不容易表明反应开始和终了的温度，也不容易指明有一系列中间产物存在的过程，更不能指示无质量变化的热效应。而DTA可以解决以上问题，但不能指示质量变化。为了相互补充，取长补短，近年来出现了将TG-DTA集成在同一台仪器上进行同步记录。1）任何热效应过程（溶解，分解，反应）、确定焙烧温度2）新晶型的生成：

TGA/DTA组合，TGA无变化，但DTA出锋，说明是晶型转变3）测转变温度：有的物质没有熔点，但有转变温度样品在加热过程中出现2个吸热峰b和d,其对应的温度分别是362.8℃和392.6℃,在第一个吸热峰值点的上方出现了一个转折点a,对应温度为357.6℃,即为相变起始温度。根据该转折点(a点)和第一个吸热峰值点(b点)可得出,该合金的共晶反应温度区间为357.6～362.8℃。升温过程中，在392.6℃附近出现一个吸热峰,由于该点处于基体β-Zn熔化温度范围内，故从第二个吸热峰附近的c点(381.6℃)、e点(407.1℃)可判断，该合金的液相线与固相线的温度区间为381.6～407.1℃。TG曲线大致有2个失重过程,分别是在200℃和950℃左右。第一阶段的失重,是氢氧化锌失去表面吸附水和结晶水引起的,对应的是150℃,200℃和250℃三个吸收峰。其中第一组吸收峰对于失去表面的吸附水引起的,

第二组吸收峰约在200℃附近,是失去结构水引起的,

而第三个吸收峰则是由于体系中残留的ZnSO4·7H2O失水引起的。第二阶段的失重是因为氢氧化锌的分解。量取10mLZnSO4·7H2O开启搅拌,迅速加入2M的NaOH溶液10mL,立刻产生白色胶状沉淀,持续搅拌5min,直到沉淀不再增加.采用共沉淀法制备Au/ZnO催化剂,将一定浓度的氯金酸和硝酸锌混合液滴入碳酸钠水溶液中.待沉淀完全并陈化4h后,用去离子水充分洗涤至无氯离子检出(用硝酸银检测),过滤、25℃空气下干燥24h,得到催化剂的前驱体(标记为Au/ZnO-25)在60℃到120℃区间有微量失重,应为颗粒表面吸附水分的脱附造成的.在150℃到300℃一个主要的失重带,载体前驱体分解为CO2、H2O和ZnO的吸热峰.3.差示扫描量热法(DifferentialScanningCalorimetry,DSC)DSC用功率补充方式在程序升温过程中加热，若试样吸热，给试样加热；若试样放热，则给参比加热。记录多加热的功率随温度的变化关系，即DSC曲线。DTA测随T变化的△T，热量测定不准。DSC测定中，程序升温速率主要对DSC曲线的峰温和峰形产生影响。一般来说，当升温速率变快时，其DSC曲线的峰温越高，峰面积越大，峰形也越尖锐。这种影响在很大程度上与试样的种类和热转变的类型关系密切。

升温速率高，会导致试样内部温度分布不均匀。当超过一定值时，体系不能很快响应，试样反应中的变化全貌不能被精确地记录下来，甚至会产生过热现象.有时，为了避免某些待测物质在实验过程中发生氧化、还原等化学反应，不同的物质须在不同的气氛中进行测试。样品制备的影响样品几何形状：样品与器皿的紧密接触样品皿的封压：底面平整、样品不外露合适的样品量：灵敏度与分辨率的折中1)测得的热量变化比较准2)可以测低温 -175~750℃。3)特别适合于高分子材料4.逸出气检测法分析升温加热过程中放出的气体，推测样品的信息六.傅立叶变换红外光谱

(FourierTransformInfraredResonance,FTIR)化学键振动能导致红外吸收，具有特征性不同的基团具有特定的吸收峰。除旋光异构体外，每种化合物都有自己的特征红外光谱。在催化领域：1)FTIR可以给出被吸附分子的结构信息，对于阐明反应机理就有了实验依据2)可直接测定催化剂表面上的基团、结构3)可通过一些探针分子的吸附谱研究催化剂表面的一些信息，如表面酸类型原位池：密闭，能控温，能进出气体，能抽真空例1CO在金属上吸附物种的红外光谱2.谱峰的归属：1)基于基团频率纯物质有一定的标准谱图。在固体上吸附后发生改变2)与已知的参考化合物谱图对比，是十分有效和成功的方法3)结果可用同位素取代验证1.吸附物种红外光谱的获得：由金属羰基化合物的红外光谱，发现线式CO吸附态的波数>2000cm-1，桥式CO吸附态的波数<2000cm-1把这一规律推广到吸附态CO也成立，并在许多体系中从不同方面得到了验证线式桥式孪式影响振动波数移动的因素：覆盖度，吸附质分子的极化率，金属原子的缺电子程度.Cu,Pt:线式吸附为主Ni，Pd：桥式吸附为主Rh,Ru:高分散时以孪式为主，低分散时以线式、桥式为主。线式吸附峰的位置随金属的不同而不同。桥式吸附线式吸附孪式吸附线式CO吸附态的波数>2000cm-1，桥式CO吸附态的波数<2000cm-1Cu,Pt:线式吸附为主例2.CO2+H2在ZnO上吸附态：1369cm-1和1572cm-1是-OCO基对称和反对称伸缩振动产生的谱带;2870cm-1和1379cm-1是C-H的伸缩和面内剪式振动用D取代H后，同位素位移到2190cm-1和1342cm-1采用共沉淀法制备Au/ZnO催化剂,将一定浓度的氯金酸和硝酸锌混合液滴入碳酸钠水溶液中.待沉淀完全并陈化4h后,用去离子充分洗涤至无氯离子检出(用硝酸银检测),过滤、25℃空气下干燥24h,得到催化剂的前驱体(标记为Au/ZnO-25在60℃到120℃区间有微量失重,应为颗粒表面吸附水分的脱附造成的.在150℃到300℃一个主要的失重带,载体前驱体分解为CO2、H2O和ZnO的吸热峰.未经焙烧的Au/ZnO(前驱体)中含有大量的碳酸根物种(波数在700~1600cm-1范围)和水分(波数在1600~1700cm-1和2600~3600cm-1).随着焙烧温度的提高,碳酸根物种的吸收峰强度逐渐减弱;当温度达到150℃时,体系内气相CO2(波数2350cm-1)的吸收峰明显增强,氧化锌(波数400~600cm-1)的特征吸收峰强度也同时增强,表明碱式碳酸锌开始分解为ZnO、CO2和H2O.当温度达到250以上时,碳酸根的吸收峰强度明显减弱,表明碱式碳酸锌基本完全分解,同时还观察到,物理吸附水(2600~3600cm-1)的峰强度也明显减弱,在催化剂表面出现了少量羟基(OH)(3600cm-1左右),该结果同TG-DTG-DTA结果一致.量取10mLZnSO4·7H2O开启搅拌,迅速加入2M的NaOH溶液10mL,立刻产生白色胶状沉淀,持续搅拌5min,直到沉淀不再增加.3.固体表面酸类型的测定：酸性质：类型(L或B酸)：用吡啶吸附的红外光谱测定强度：用不同pKa值的指示剂测定；NH3-TPD给出定性结果酸量：用NH3-TPD，正丁胺滴定测定吸附吡啶的红外光谱是公认的测定酸类型的最好方法吡啶：碱性分析吡啶+BH3：相当于吡啶吸附在Lewis酸中心上吡啶+HCl：相当于吡啶吸附在B酸中心上1440cm-1为C-H变形振动；吸附在L酸后，位移到1450cm-11583cm-1为面内环变形；吸附在B酸后，位移到1540cm-1吸附吡啶的红外光谱：1450cm-1L酸;1540cm-1B酸1450与1540cm-1之间的一个峰，一般认为是L+B的加和峰面积与酸中心数成正比14504.其它应用

1)研究反应物吸附，用可能的中间物种的吸附确认，来推测反应的机理2)探针分子测表面环境（组成）如：Pt-Ru/support催化剂，CO易吸附到Pt上，NO易吸附到Ru上3)氧化物催化剂上的表面氧物种晶格氧:M-O-M;过氧基团：-O-O-4)表面结构羟基的酸性，可为活性中心5)氧化物、分子筛本身结构表征。如TS-1分子筛中Si-O-Ti在960cm-1有IR吸收峰名称Si/Al（实验摩尔比）Si/Al（实测摩尔比）Al-MCM-41(a)1516.7Al-MCM-41(b)3025.1Al-MCM-41(c)4031.3Al-MCM-41(d)6570.0Al-MCM-41(a′)1566.3纯硅MCM-41分子筛骨架Si-O-Si键的反对称和对称伸缩振动峰分别出现在1123cm-1和814cm-1处，掺杂Al离子后,T-O-T(T为Si或Al)键的反对称伸缩振动和对称伸缩振动则分别出现在1089cm-1和805cm-1处,这说明Al原子已进入分子筛的骨架中，在463cm-1出现的吸收峰为Si-O键的弯曲振动引起的，在特征吸收区3500cm-1附近出现的较宽的吸收峰是表面Si-OH和吸收的H2O的振动吸收峰.六方相的MCM-41

七.X-射线光电子能谱(XPS)在催化中的应用催化剂表面的性质对催化反应有决定性的影响。催化剂表面上有什么元素？各元素的价态？催化剂表面的组成？1.XPS的原理较高能量的X射线作用于样品后，能把元素内层的电子激发成自由电子，对电子进行能量分析。逸出的电子具有一定的动能。用能量分析器可以检测:（1）不同电子的动能；（2）具有相同动能的电子数.

BE=h-KE其中，BE:结合能（Bindingenergy） h:入射光束（X-射线）的能量KE:动能（KineticEnergy）动能转化成结合能xxx催化剂的X-射线光电子能谱2.能谱谱图的获得：(1)准备样品 mg级样品。 大粒子可以直接切成小片,>2x2mm 粉末样品需要压片(2)收录全谱(3)对某些特征元素的能量范围进行窄扫描（局部放大）。一般来讲，要收集全部元素的窄扫描谱例1.某吸附分离剂的XPS能谱图例2.某Pd/C催化剂的XPS能谱图3.元素的特征峰X-射线作用于样品上，多种内层电子都能被激发出来。但每种元素都有1、2个代表自己的最强峰。而不同元素的最强峰之间很少重叠。因此，这些特征峰便成了识别元素的标记。根据特征峰出现的位置，可定性分析样品表面的元素组成4.峰强度峰强度与样品中原子浓度直接相关，但无法建立绝对关系，因此无法进行绝对定量。但通过校正方法求得相对灵敏度因子，可以求相对含量如某Ni-Cu/Al2O3催化剂表面上Ni/Cu原子比：

Ai为能谱峰的面积；Si为相对灵敏度因子（由工程师确定）5.化学位移原子内层的电子受两方面作用:(1)原子核的吸引;(2)其它电子的排斥原子的化学环境发生变化（如价态变化，或与电负性不同的原子相结合），引起原子的外层价电子密度发生变化。当外层价电子密度减少时(如正氧化态，或与电负性比它大的原子相结合),BE增加；反之，减少“由化学因素引起的化学结合能位移，称为化学位移”因此，可以通过化学位移的研究，反过来判断原子的状态、它们所处的化学环境以及分子结构。例如：Ni02p:852.7eVNiO:853.8Ni2O3:856.8Ni(NO3)2:857.0从物理手册中查零价元素的结合能。如：Ni2p:852.7ev6.物理位移和能量坐标校正由于种种物理因素，如表面核电效应、固体的热效应、聚集态的固态效应等，也会引起电子结合能的变化---物理位移为了精确测定结合能，需要对谱图的能量坐标进行校正。其基本方法是利用谱图中已知结合能的峰作为参考峰（校正峰）(1)以污染物的C1s峰作为参考（BE=284.5eV）(2)用一组样品中含有的共同组分的特征峰为标准 如10%Ni/Al2O3 10%Ni-1%La2O3/Al2O3 10%Ni-5%La2O3/Al2O3 10%Ni-10%La2O3/Al2O3一系列催化剂，可以用Al2p峰为标准。(3)使用稳定的物质为标准与样品混合，如Na+,K+的外层电子密度变化很小，可以与样品共研细，用Na2p,K2p峰为标准 但应注意，它们可能与催化剂相互作用7.注意问题(1)受激电子逸出样品的平均自由程很短，一般为10个原子层. XPS是强有力的表面分析技术： 无机物：0.52.5nm层的信息； 有机物：410nm层的信息(2)对轻重元素都相当有效 除H2,He外都能分析。但灵敏度不高，一般为百分之几到千分之几(3)对负载的微量金属，分析困难 含量<0.1%时，组分检测不到(4)半定量分析的误差比较大8.XPS在催化研究中的应用

(1)催化剂组分鉴定(2)价态研究(3)表面组成的半定量如某Ni-Cu/Al2O3催化剂表面上Ni/Cu原子比将样品溶解后，用原子吸收分析催化剂中Ni,Cu的总含量，得出Nibulk/Cubulk如果说明Ni在催化剂表面上富集了；反之，说明Cu在催化剂表面上富集了;如果二者相等，说明表面上的组成与体相组成一致010030050070090001234bc/sAtomic%O1s52.1C1s24.4Si2p22.6Al2p0.9-C1s-O2s

-O1s-Si2s-Si2p-Al2p1100BindingEnergy(eV)c0100300500700900110001234x105Atomic%O1s54.0Si2p25.0C1s20.2Al2p0.8

-O1S

-Si2P

-C1S

-Si2S

-Al2P010030050070090011000123456x105BindingEnergy(eV)c/s

-C1s-O1s-Si2s-Si2p-Al2pAtomic%O1s65.1C1s6.5Si2p28.0Al2p0.4d0300100500700900110001234x105BindingEnergy(eV)c/sAtomic%O1s54.9Si2p23.4C1s20.3Al2p1.4-C1s------O2s-O1s

-Si2s

-Si2p

-Al2pa010030050070090011000123456x105BindingEnergy(eV)c/s

-C1s-O1s-Si2s-Si2p-Al2pAtomic%O1s65.2C1s14.6Si2p19.9Al2p0.3a′名称Si/Al（实验摩尔比）Si/Al（实测摩尔比）Al-MCM-41(a)1516.7Al-MCM-41(b)3025.1Al-MCM-41(c)4031.3Al-MCM-41(d)6570.0Al-MCM-41(a′)1566.3（4）通过离子刻蚀，再做XPS，可以分析样品表层以下的消息八.电镜在催化中的应用催化剂组分的型貌、粒子大小、局部的组成、组分在催化剂粒子中的分布等对催化剂性能有显著影响.蚂蚁头部石棉纤维南极磷虾的复眼果蝇复眼花粉颗粒1.电镜的分类2.电子束与试样的交互作用透射电镜（TEM）:TransmissionElectronMicroscop