第六章铁电性能和压电性能材料物理

第六章铁电性能和压电性能

§6.1铁电性能

§6.2压电性能§6.1铁电性能一、铁电体二、钛酸钡自发极化的微观机理三、铁电畴四、铁电体的性能及其应用介质的各种极化机构，所讲极化都是介质在外加电场中的性质。没有外加电场时，介质的极化强度等于零；有外加电场时，介质的极化强度与外加电场E成正比。介质线性介质非线性介质介质的极化强度与外加电场的关系是非线性的。铁电体1.自发极化自发极化是铁电体的本质特征。在某温度范围内，当不存在外加电场时，原晶胞中的正负电荷中心不相重合，这样每一个原晶胞具有一定的固有偶极矩，这种极化形式就是自发极化。一、铁电体产生原因：在某些晶体中,E＝0P，如:在钙钛矿结构中，自发极化起因于[BO6]中中心离子的位移[BO6]氧八面体铁电体(Ferroelectrics):

Ps（必要条件）

EPs重行定向

-----铁电体的最重要判据-----铁电体具有许多独特性质的主要原因铁电体是在一定温度范围内含有能自发极化（必要条件），并且极化方向可随外加电场做可逆转动的晶体。铁电体一定是极性晶体，但自发极化转动的晶体仅发生在某些特殊结构晶体当中，在自发极化转向时，结构不发生大的畸变。2.铁电体的概念热释电体(Pyroelectrics)：具有自发极化的晶体--极性晶体铁电体是热释电体的一个亚族铁电态下，晶体的极化与电场的关系：电滞回线，铁电态的一个标志。电滞回线是铁电体的重要物理特征之一，也是判别铁电性的一个重要判据。Ps－饱和极化强度Pr－剩余极化强度（remanentpolarization）Ec－矫顽场强（corcivefield）

~2KV/cm－~120KV/cm按照Ec大小可将铁电体分为：软铁电体－小Ec

硬铁电体－大Ec3.铁电体的分类结晶化学分类法：含氢键的晶体（KDP、RS）和双氧化物晶体（BT、PT、LN）按极化轴数目分类：单轴铁电体（RS、KDP、LN）和多轴铁电体（BT）按原型相有无对称中心分类：压电性铁电体（KDP、RS）和非压电性铁电体（BT）按铁电相变时原子运动特点分类：有序－无序型相变的（RS）和位移型相变的（BT、PT、LN）按居里－外斯常数C的大小分类：

I类（105k）、II类（103k）、III类（10k）按极化反转时原子位移的维数分类：一维、二维、三维软铁电体硬铁电体常见的铁电材料有序-无序型铁电体位移型铁电体自发极化同个别离子的有序化相联系自发极化同一类离子的亚点阵相对于另一类亚点阵的整体位移相联系含有氢键：KH2PO4钙钛矿结构：BaTiO3铁钛矿结构1.BaTiO3的晶体结构有氧八面体骨架的ABO3晶格

二、BaTiO3自发极化的微观机理BaTiO3的晶体结构钙钛矿结构2.BaTiO3的相变立方晶系四方晶系斜方晶系菱形结构Tc居里温度5°C-80°C无自发极化自发极化沿c轴[001]方向自发极化沿[011]方向自发极化沿[111]方向铁电态顺电态120°C正方结构BaTiO3中，Ti4+

、O2-离子的位移情况离子位移理论

居里温度以上两个O2-离子间的空隙大于Ti4+离子的直径，其在氧八面体内有位移的余地，温度较高时（大于120°C），离子热振动能较大，因此Ti4+离子接近周围6个O2-离子的几率相等，晶胞内不会产生电矩，自发极化为0。温度降低（小于120°C），Ti4+离子热振动能降低，热振动能特别低的Ti4+不足以克服Ti4+和O2-离子间的电场作用，就有可能向某一个O2-离子靠近，发生自发位移，使这个O2-离子发生强烈的电子位移极化。晶体沿着这个方向延长，晶胞发生畸变，晶体从立方结构转变为四方结构，晶胞中出现了电矩，即发生了自发极化。3.BaTiO3自发极化的微观机理以中央四个O2-为参考，各离子的位移情况自发极化包括两部分：1.直接由于离子位移（39%）

2.由于电子云的形变OTaLi(a)(b)(a)LiTaO3的六角晶胞，氧未画出及(b)其在c平面上的投影(a)HexagonalcrystallatticewithoutoxygenofLiTaO3and(b)itsprojectiononcplane钛铁矿结构LiNbO3、LiTaO3c轴(a)(b)LiTaO3晶体结构示意图，水平线代表氧平面StructureschematicsofLiTaO3crystalwherethehorizontallinerepresentsoxygenplane(a)ParaelectricphasewhereLiisontheoxygenplaneandTainthemiddleoftwooxygenplanes(b)ferroelectricphasewhereLiandTadisplacealong+candthedipolarisalsoalong+c4.铁电体的临界现象----“介电反常”BaTiO3相对介电常数与温度的关系介电常数反映电畴在电场下转向的难易程度在Tc下,电畴定向的活化能接近于零,微弱电场足以使其定向,故介电常数最大当温度高于居里温度时，介电常数随温度的变化关系遵从Curie－Weiss定律：＝C/(T-To)其中:--介电常数，C--居里常数，To--特征温度一级相变：TC>T0(T0略小于TC)二级相变：TC＝T0铁电相变一级相变二级相变在相变点上，PS突变到零；铁电相与非铁电相共存；相变伴随着潜热和热滞现象。如BT等。在相变点上，PS连续地下降至零；相变没有潜热和热滞现象。如KTP等。TTCPSTTCPS铁电陶瓷中电畴结构示意图三、铁电畴铁电材料中的电畴类似于磁性材料中的磁畴，是由许多晶胞组成的具有相同自发极化方向的小区域。1.概念2.畴壁

（1）概念：两铁电畴之间的界壁称为畴壁两电畴“首尾相连”使体系的能量最低畴壁示意图（2）类型：90°畴壁180°畴壁两电畴的自发极化方向互成90°较厚：50-100A两电畴的自发极化方向互成180°较薄：5-20A°°电畴结构电畴壁结构电畴壁两侧极化矢量不连续磁畴壁(Bloch壁)中磁化矢量连续变化复杂的电畴结构BaTiO3中的电畴结构弛豫铁电单晶中的电畴结构

3.观察方法

（1）电子显微技术

（2）光学技术（3）化学腐蚀（4）液晶法（5）X射线形貌技术（6）粉末沉积法（7）紫外光电发射（8）热电技术扫描电镜技术（SEM）透射电镜技术（TEM）

分辨率高可直观观察电场下电畴的变化

(a)0.1m(c)1.0m(b)0.1m多晶LiTaO3晶粒内箭尾型90电畴结构与曲流状180电畴结构采用电镜技术观察时，90畴经常呈现箭尾形（herringbone）、板条状（banded）、层状（lamellar）、尖劈状（wedge-shaped）或匕首状（dagger-shaped）的形貌，而180畴为不规则的水痕状（water-mark）或曲流状（dagger-shaped）。

(a)(b)0.1m0.2m多晶LiTaO3晶粒内薄片状和箭尾型90电畴结构(a)0.4