第五章晶态固体的表面和界面

第5章晶态固体的表面和界面

(SurfacesandInterfacesSurfacesinCrystallineSolid）•界面构成晶态固体组织的重要组成部分；是二维晶体缺陷。•结构不同于晶体内部，因而有很多重要的不同于晶体内部的性质，影响晶体的一系列物理化学过程，且对晶体整体性能也具有重要影响。•例如晶体生长、外延生长、摩擦、润滑、磨蚀、表面钝化、催化、吸附、扩散以及各种表面的热粘附、光吸收和反射、热电子和光电子的吸收和反射等；晶体中的界面迁动、异类原子在晶界的偏聚、界面的扩散率、材料的力学和物理性能等也都和界面结构有直接的关系。•是现代材料学科中一个活跃的课题。•引言（研究表面与界面的意义）本章涉及的内容•界面的结构；与内部有何不同？结构模型；•偏析；溶质在晶内与晶界的能量差异？5.1晶体表面5.1.1静态表面原子状态和表面结构静态：指原子不动（无热激活）5.1.1.1清洁表面区电子密度分布的变化/现象一金属材料：表面偶向真空伸入约伸入约0.1nm

垂直表面方向上晶体内部周期性遭到破坏，因而在表面附近的电子分布发生变，影响表面原子排列。在表面形成一层稀薄的电子云，形成一个偶电层。无表面影响表面电子逸出形成电子云5.1.1.2表面弛豫和再构（RelaxationandRestructure）表面原子也会发生向表面法线方向的弛豫。可向外膨胀或向内收缩，这由于表面原子在真空一侧丧失了近邻原子而出现“悬挂链”，表面及附近原子达到新的平衡位置。注：一般来说，保留了平行表面的原子排列二维对称性。理想的解离表面表面向外弛豫外层4个原子层的再构（假想模型）

用低能电子衍射（Low-EnergyelectronDiffraction,LEED）研究清洁晶体表面的原子弛豫和再构，这些研究主要是针对FCC金属表面。研究表明：①Al、Ni、Cu和Au等的{001}表面基本没有表面法向弛豫，其排列和清洁的理想解离表面状况大体一样，表面{001}面间距与晶面间距与晶内的面间距相差不超过2.5%~5%。②面心立方结构金属的{110}表面有大于5%表面法向收缩。③面心立方结构金属{111}表面的实验数据不大一致，如Ni的{111}表面层约有等于或少于表面层2%的收缩，Al的{111}表面可能有反常表面约2%的扩张弛豫。

BCC结构结构，例如，例如Na、V、Fe、W、Mo等晶体，它们中大多数的{100}、{110}和{111}表面没有明显的表面法向弛豫，而Mo的{100}表面却发生了很大的表面法向弛豫，收缩约11%~12%。

除了因表面原子在表面法线方向弛豫而引起表面再构外，如果表面受其它原子的作用，甚至其它原子（这些原子可以来自外部，也可以来自内部）进入到表面中，也会引起表面的再构。再构后的这种表面称为称为覆盖表面。

在大多数面心立方和体心立方结构的金属中,{100}和{110}的覆盖表面的结构都比较简单，而少数金属（金和铂）{100}覆盖表面的结构比较复杂，半导体锗、硅等覆盖表面的结构更为复杂。化合物覆盖表面的结构比单质表面的的复杂。5.1.2动态表面原子状态

热力学温度0K时的情况。从原子尺度上看，每一个原子层都是一个理想的平面，在这个平面中原子是二维有序的周期排列，这样的表面称完整光滑突变表面。不是热力学温度0K时，由于时，由于原子的热运动，原来的光滑表面可能出现一些缺陷。单晶表面的TLK模型(坪台Terrace，突壁Ledge、扭折Kink)不同kT/EV值时表面结构示意图---温度的影响

EV--形成一个空位的激活能。当温度超过0K时,表面层个别原子可能获得足够能量跃迁到表面层上，同时在表面层留下一个空位。当kT/EV值≈0.6时，形成孤立平台和空位团，此时在表面形成缺陷。5.2晶粒界（GrainBoundary）普通晶体材料的晶粒直径为15-24mm，超细晶粒材料的晶粒直径小于1mm。晶粒越细小，多晶体材料中晶界所起的作用越重要。描述晶界位置/结构的五个自由度

晶界结构首先取决于它邻接的2个晶粒的相对取向，可用两晶粒通过某一轴u旋转一个（最小）角度q来描述（3个变量）。但即使是相对取向相同，晶界在2个晶粒之间的空间取向也可不同，还需一条法线来确定（2个变量）。即5个宏观自由度。按晶界的取向差，把晶界分为小角度晶界（LAGB，<10°）和大角度晶界（HAGB>15°）。取向差在10°~15°范围的晶界根据对它感兴趣的性质，可以看成是小角度晶界或大角度晶界。•非晶薄膜模型；•位错模型；•岛屿模型；•CSL模型；•O点阵模型；注意模型的应用范围Nb晶界的HREM影像5.2.1小角度晶界的位错模型分两种：倾转晶界（Tiltboundary）；扭转晶界（Twistboundary）；设：u是获得两晶粒间取向的旋转轴单位矢量；n是晶界面法线单位矢量。则：倾转晶界的条件是u×n＝0；而扭转晶界的条件是u=n；•简单立方晶体中对称倾转晶界的位错模型

产生过程：刃位错造成两侧的相对转动；局部松弛；•位错间距与旋转角的关系测得锗中晶界位错间距为2.585mm。计算位错间距为2.972mm。非对称倾转晶界此时晶界偏离对称面位置，界面上要靠两组不同的刃位错共同松弛结合面的畸变。这时┻型位错数目是:┝型位错数目是:如晶界处于它和平均的[100]方向成F角的位置，则晶界和右侧晶体的[100]的夹角是f+q/2，和左侧晶体的[100]夹角为f-q/2。设AC=1，则这两类位错的平均间距是位错平均间距与旋转角的关系扭转晶界

以[001]为旋转轴u转动，转动q，晶界面是(001)的扭转界面示意，图中纸面是(001)面。这种晶界必需包含两组交叉的螺位错才可以松弛接合面的畸变。很容易证明，两组螺位错各自的位错间距仍是D=b/q。简单立方晶体中的扭转晶界示意图小角度界面的能量=位错的能量5.2.2晶界结构的一般几何理论

任何2个晶粒间的界面都处在与两侧晶粒呈现或多或少的适配（Matching）位置。晶界结构的几何模型就是用数学方法描述两个周期点阵的适配图样。Frank-Bilby公式是一个晶界结构的几何模型，但是这个模型只局限于小角度界面，需要进一步探求更一般化的几何模型。

假想2个不同取向的晶体互相穿插，即把2个穿插的晶体看作是2个穿插的点阵。具有这两个穿插点阵间的取向差的任何晶界可按如下方式构成：(a)在2个穿插点阵的空间中引入1个平面，在此面的一侧去掉一种阵点，在另一侧去掉另一种阵点，这个平面就是晶界。这种操作获得晶界结构的刚性点阵。当2个晶粒的取向差固定时，晶界两侧原子匹配较好的晶界是比较稳定的晶界，界面上匹配位置越多，界面能量越低。(b)为了进一步降低能量，晶界刚性点阵中的阵点发生弛豫，到达低能量的位置，这样构成最终的晶界结构。如果和很早以前的岛屿模型相比，匹配好的位置就是好区,其他是坏区。5.2.2.1相符点阵（重位点阵

CoincidenceSiteLattice，CSL）设想2个点阵（L1和L2）互相穿插，通常把L1作为参考点阵，L2经由L1变换而来。当两个点阵的相对取向给定后，L2就可以由L1绕公共轴[uvw]旋转q角度而获得。互相穿插的L1和L2点阵，如果有阵点重合，这些点必然构成周期性的相对于L1和L2的超点阵，这个超点阵就是CSL。简单立方晶体绕[001]轴旋转28.1℃得到的点阵

相互重合的点组成的点阵，即为CSL。超点阵晶胞与实际点阵单胞体积比记为∑（只取奇数），其倒数代表两个点阵的相符点密度。左图中∑为17。

重位点阵模型只适用于相同点阵类型的两块晶体之间的界面，并且也只有当绕某轴转动某些特定的角度，才能出现重位点阵，这是其模型应用的限制。

5.2.2.2O点阵（O-Lattice）本质：O点阵是CSL推广的更一般化的点阵。构造过程：在相同晶胞点阵L1和L2中，找出具有相同环境的点（不一定是阵点），组成点阵。特性：CSL点阵一定是O点阵，它是O-点阵的子集。以图中O点阵的任1个阵点作原点（Origin），经相同变换操作也可以获得同样结果，O点阵因此而得名。

O点阵是2个穿插点阵中匹配最好的位置。2个晶体穿插必须在特殊的取向关系下才能出现CSL,而2个晶体穿插在任何取向关系下都会找到O点阵。5.2.2.3完整花样移动点阵

（DisplacementShiftCompleteLattice

DSC点阵）

DSC点阵是将2个贯穿点阵所有实际阵点连接起来的一种最大的公共点阵。DSC点阵除了包括两点阵的实际阵点外，还包括不属于两个实际点阵的“虚点阵”的阵点。从图中看出，重位点阵CLS是DSC点阵的超点阵。DSC点阵对讨论晶界台阶和晶界位错非常重要。DSC两个重要性质1.当两个实际晶体点阵相对平移任何1个DSC基矢时，界面上原子排列构形不改变，只是构形的原点移动了。另外，在立方系晶体点阵中，DSC点阵与CSL互为倒易，即界面上原子错配程度增大时，相应CSL尺寸增大，而DSC点阵尺寸减小。

2.界面能是与界面阵点的几何构形有关。界面的几何构形往往倾向于形成具有低能量的排列形式，低能界面应该具有短的周期性，例如CSL(或O点阵)界面关于密排或较密排面的要求。如果偏离了这种低能排列形式，界面能就会提高。DSC点阵正是考虑在界面引进“次位错”以保持具有低能界面的几何构形，这些次位错的柏氏矢量就是DSC点阵矢量。DSC点阵对讨论晶界台阶和晶界位错比较方便。

如果两晶粒取向差偏离3.1℃晶界上引入次位晶界上引入次位错，位错出现在长阶,这时晶界结构变为…22322…立方点阵的[001]转动53.1℃对称相符点阵与倾转晶界是…222…5.2.3.4结构单元模型（StructureUnitModel）晶界上周期性的周期越长，界面两侧匹配程度越差，从而晶界能越高，因而任何长周期结构的晶界都倾向于分解成经一定应变的短周期结构。短周期可用结构单元描述。fcc点阵以[001]轴旋转的对称倾转晶界的结构单元模型。(a)∑=5的CSL，黄圆点是相符点阵，黑线平行于(210)面；(b)∑=5晶界的松弛结构，晶界是由B结构单元组成；(a)(b)(c)å=17晶界的松弛结构，界面是由A和B结构单元以...ABB…顺序重复排列，平行于(530)面；(d)å=37晶界的松弛结构，晶界…AABAB…顺序重复排列，晶界面是(750)；(e)是å=1（即完整晶体）的情况，平行于(110)面构成的结构单元，以A表示.MgO晶体中取向差为24°的<001>对称倾转晶界的高分辨电子显微像以及结构单元示意图5.2.3.5多面体单元模型（PolyhedralUnitModel）对称及非对称倾转晶界有一重要特征：在晶界处形成多面体群体的堆垛。例，fcc结构以<110>作转轴的对称倾转晶界中，这些多面体是四面体、八面体、三棱柱体、加盖三棱柱体、阿基米德方形反棱柱体、加盖阿基米德方形反棱柱体和五角双棱柱体等7种，晶界上多面体是密排堆垛的。5.2.3.5多面体单元模型（PolyhedralUnitModel）对称倾转晶界上三棱柱体的堆垛5.2.3共格孪晶界（CoherentTwinBoundary）5.2.4大角度晶界的晶界能晶界能=长程应变场的弹性能+晶界狭小区域内原子相互作用的核心能+化学键能•小角度晶界能：位错造成；主要是弹性能；与取向差是线性关系。•大角度晶界能：核心能与化学键能占主要部分，晶界能和取向差关系不大。•特殊取向的晶界：晶界能不再是取向差的光滑函数，出现尖谷。铝中以<100>为转轴的对称倾转晶界(650°C)的g-q曲线曲线计算值测量值segregation 均指元素富集现象5.3偏聚现象溶质原子固溶度和在晶界富化程度的关系溶解度低的溶质原子在晶界偏析的程度大。相关现象：晶界硬化、不锈钢的敏化、晶界腐蚀、粉末烧结过程和回火脆性等。两类不同的偏聚现象

平衡偏聚：

指富集程度只取决于系统平衡参数的偏聚，它不取决于材料所经历的历史过程，因此这种化学富集现象随系统参数的变化可以完全重复或是可逆的（即消失或再生）。识别平衡偏聚的一个特征主要是这种偏聚只局限于晶界结构混乱范围内（即1-2个原子间距内）。非平衡偏聚：

由材料外界因素变化引起某种组元在各种不同位置上化学位不同而引起的元素再分布现象。该现象受扩散过程控制。这类偏聚是一种瞬时现象，在一定时间内会非常大（明显大于该条件下的平衡偏聚值），但长时间保温时（在扩散能够顺利进行的温度下），会趋于消失。这类偏聚的成分变化范围很宽，可达几个微米量级，即几千个原子层。

5.3.1界面偏聚的主要测量方法

有大量的直接和间接的测量方法。

常用的三种仪器分析方法技术AESXPS（X射线光电子谱仪）StaticSIMS（二静态次离子质谱仪）DynamicSIMS基本信息元素元素,化学键元素元素信息深度1nm1nm0.6nm10nm横向分辨率1μm-0.1μm1mm-100μm1mm0.5μm–0.05μm灵敏度（原子百分数）10-3-10-2

10-3-10-2

10-5

10-6

准确度************其它方法：

原子探针场离子显微镜技术

扫描透射电镜（STEM）

三维原子探针三维原子探针用动态SIMS显示晶界硼偏聚

原子探针场离子显微镜技术显示Mo中O的晶界偏聚

钢中回火脆沿晶断口扫描电镜像及断口俄歇电子谱分析结果，晶粒边界有含磷45%的单原子层。

CrMo钢中晶界的场发射透射电镜照片晶界处P和Mo的浓度

5.3.2研究偏聚现象的实际意义和理论意义

化学偏聚影响界面的如下物理特性：

（1）使界面能下降（2）使晶界自扩散变慢

阴影格中的元素是在Fe中偏聚在晶界上时引起脆化的元素，脆化元素在晶界的偏聚使韧脆转变温度升高，降低晶界的结合力。（3）使界面结合力下降（也可使结合力增加，后边介绍）与晶界偏聚有关的典型实例

回火脆—钢中P、S、Sn、Sb、Bi、Pb金属间化合物沿晶脆断—Ni3Al加B纳米材料，非晶材料—界面及界面成分变化相变形核及沿晶析出5.3.3平衡偏聚

晶界偏聚是由于晶界结构不完整性，当其它元素原子处在晶界上时，其自由能（主要指畸变能）降低，从而引起该元素在晶界上的偏聚。5.3.3.1形成原因偏聚动力—自由能5.3.3.2基本特点

晶界偏聚只取决于系统平衡参数，与材料经过的历史过程无关。平衡偏聚的富集范围集中在晶界结构畸变区，即2-3个原子层。

在一定的温度下，对应一定的平衡偏聚量。随系统温度的升高，平衡偏聚量减小，但晶界上的溶质浓度始终大于基体内溶质浓度。

晶粒尺寸减小，偏聚量下降，达到平衡偏聚量所需要的时间缩短。偏聚量随保温时间的延长趋于一定值，这就是平衡偏聚的动力学问题，即达到平衡态的偏聚量，需要一定的时间，而这个时间的长短，取决于原子的扩散能力。偏聚量与固溶度有关，固溶度下降，偏聚倾向加强。平衡偏聚集中在晶界结构畸变区

用AES实测的各种平衡偏聚元素在晶界附近的成分分布图——偏聚集中在1nm范围内。

5.3.3.3平衡偏聚理论

一、麦克林理论假设：1)N个未经畸变的点阵座位（晶内位置），P个溶质原子随机分布在其上;

2)n个畸变的座位（晶界位置），p个溶质原子随机分布在其上；溶质原子进入未经畸变位置引起畸变能E，进入畸变位置引起畸变能e，则由溶质原子产生的总的自由能是晶界吸附量：其中Xbo—饱和状态时偏聚原子所占晶界单原子层分数

Xb—偏聚原子实际覆盖晶界单原子层分数

Xc—体溶质摩尔分数

∆G—是每摩尔溶质原子偏聚自由能二、质量反应理论

假设：在反应平衡状态：晶界偏聚量为：说明：1）对于稀系统，这个公式就是麦克林方程

2）可以方便地处理原子占据多种位置的情况溶质原子活度ax

晶界活度ab

被占据的位置axb

当偏聚溶质原子需要占据两种位置时，其反应为：原子+位置+位置=在两种位置的原子相应的平衡常数对于占据m种位置的偏聚溶质原子，偏聚量为：为：三、多层BET理论

当被吸附的溶质原子达到一个整单原子层时，将晶界作为两个相的交界面来处理。在最近邻键合近似下，交界面等价于基体-析出交界面，因此就会对溶质原子有一个吸附自由能∆Gsol

。第一个原子层的偏聚自由能是∆G

，对于超过一个单原子层的原子层偏聚自由能为∆

Gsol。晶界偏聚量：特点：允许偏聚量超过一个单原子层。四、Fowler理论

前面的理论均假设，偏聚原子之间没有相互作用。

假设：相邻吸附原子之间有互作用能ω溶质原子的总的自由能Z1：偏聚原子在晶界层里的配位数。五、Guttmann理论

在三元和更多元系中考虑2种互偏聚元素间相互作用晶界偏聚量：其中：Xb1和Xb2分别是偏聚杂质和合金元素的摩尔分数单原子层，Xc1和Xc2分别是其体浓度；α΄12为互作用系数，是形成合金-杂质键时最近邻键能的改变。5.3.3.4平衡晶界偏聚动力学

t时刻晶界溶质的浓度为D是溶质体扩散系数，f与溶质b和基体a的原子尺寸有关5.3.3.5

平衡偏聚对晶界性能的影响

一、元素平衡偏聚对晶界结合力的影响

Seah(1980)用规则溶液近似计算了各种溶剂中溶质引起的晶界结合力的变化，凡是Hsub值高于基体时，它会使晶界结合力增加，反之则脆化晶界。如：Fe中，Sb,Sn,S,P,Si,Cu，引起脆化

Mo,C可以改善晶界结合力二、晶界平衡偏聚量与晶界两侧晶体取向有关

—偏聚的各向异性

P在Fe中晶界偏聚的各向异性（Suzuki，1981）断裂表面密勒指数与P偏聚的关系高指数面上偏聚程度明显高

有色金属（Pb,Zn,Sn）稀固溶体，高温保温后冷却微区显微硬度法发现在晶界附近50-100微米范围有异常的溶质固溶强化，冷速越慢，富集程度和富集范围均增加。Aust与Westbrook（1964-1968）5.3.4

非平衡偏聚

5.3.4.1

非平衡偏聚现象的发现及分类Aust(1968)——复合体湮灭机制

空位浓度空位-溶质复合体浓度Ef—空位形成能

Ec—空位-溶质复合体形成能

B—溶质平均浓度形成非平衡偏聚

淬火速度不太快，也不太慢，淬火开始温度不太低。非平衡偏聚出现的范围：非平衡偏聚：

是一种动力学过程（也有人称为动态偏聚），是指由于各种外界因素（如温度、应力、辐照等）的变化引起某种溶质原子在晶界（或相界）的化学位不同，从而造成元素再分布的现象．这时，溶质原子会富集到晶界及其邻近区域中，其偏聚量明显超过该温度下的平衡偏聚量值，但随保温时间的延长，这种偏聚会消失，也可能转化为析出．偏聚原子的分布向晶内延伸到几十、几百甚至更多原子层范围，受溶质原子的扩散、各类晶体缺陷的数量与运动以及晶界本身结构的影响，其许多规律与平衡偏聚现象相反。非平衡偏聚现象的主要分类

（1）材料淬火、等温及热处理过程中引起的反常偏聚．已进行了大量研究工作，涉及到许多种材料及元素，实验规律已比较清楚，理论解释也较系统，但有些关键问题尚待澄清．（2）辐照条件下出现的非平衡界面偏聚及贫化现象．在核工业用材中大量存在，引起材料服役期性能的一系列变化，其基本变化规律也已研究得较多，涉及到辐照引起的各类过饱和点缺陷的形成与消失过程，并伴随有溶质的反常迁移．（3）各种运动界面上出现的溶质反常偏聚现象．这是溶质与运动界面相互作用引起的一种非平衡态溶质再分布现象，近年的研究主要集中在再结晶过程中运动晶界上溶质的反常偏聚，也涉及到相转变过程中移动相界上的偏聚现象，这类偏聚的机制尚不很清楚，可能与界面在运动过程中的结构及状态变化有关，已提出一些初步理论，但还很不完全，有待进一步发展．

5.3.4.2

微量硼在界面的非平衡偏聚

目前研究得最多也是最全面的元素使用的方法也较合用,特殊以硼为特例介绍非平衡晶界偏聚的特点及近代研究成果径迹显微照相技术（PTA）

天然硼中含有19.8%原子百分数的10B同位素10B同位素在热中子的辐照下，发生如下反应可用固体径迹探测器探测这些产物粒子的径迹。蚀坑密度ρ与硼含量之间有如下关系：可以定量测量成分剖面图静止晶界上的晶界非平衡偏聚

（1）冷却过程中的非平衡偏聚

Fe-40%Ni-B合金体系从1150℃以2℃/s冷却到640℃三段式发展：快→慢→快冷却样品的晶界

0.25μm晶界区域有缠绕的位错区域宽度~120nm以2℃/s冷速从1150℃冷却到1040℃的低硼样品中一条典型的大角晶界（2）连续冷却过程终态的界面偏聚

典型热处理图（用于Fe-Ni合金，Fe-Si合金，316不锈钢及其它含硼钢）316不锈钢，900-1350℃，明场

Mn-B钢，1200-800℃，明场

Fe-Ni-B合金,600-1100℃，空冷

Fe-Ni-B合金，550-1100℃，冰盐水快速冷却

原子探针显示晶界区B分布

晶界偏聚量

与淬火温度

及淬火冷速

的关系图

快冷慢冷（3）淬火等温过程中的偏聚

Mn-Mo-B钢，1350℃加热快速淬入950℃等温无→有（2s开始出现）→多（7s）→少(10S)→无(50S)（晶内有小的B析出物）

Fe-Ni-B合金

1200℃加热后淬入1000℃等温无→有→无Fe-Ni-B合金

1200℃加热后淬入600℃等温无→有→强→不消失→沿晶析出等温过程晶界偏聚的规律

淬火温差小时，峰值下降淬火温差小时，峰值晚等温温度高时，可返回等温温度中时，可返回一部份等温温度低时，不返回，析出体心立方Fe-Si合金从1200、1100、1000、900、800℃水冷，试样中硼的分布

不出现非平衡偏聚（4）应变诱导偏聚

在高温对样品施加预变形，同样冷速下，变形样品的偏聚明显大于未变形样品的偏聚。移动晶界上的晶界非平衡偏聚

（1）再结晶过程移动晶界上的非平衡偏聚

热变形过程及热处理图再结晶过程图

Mn-Nb-B钢1000℃变形25%保温不同时间后快冷

无→弧形带→消失偏聚带出现部位——新生再结晶晶粒

与变形原始晶粒的交界处

其它晶界上不出现硼偏聚Fe-3%Si合金，原位对照

Fe-3%Si合金1000℃变形20%并保温10s的B分布PTA图（a）与金相照片（b）Fe-Ni-B合金，原位对照

再结晶移动晶界上有硼的偏聚静止晶界上没有硼的偏聚（2）相转变过程移动相界上的偏聚

贝氏体→奥氏体，过程中相界有大量偏