第2章 高温合成1

第二章高温条件下外加剂的制备2.1高温的获得和测量技术高温是无机合成的一个重要手段，为了进行高温无机合成，就需要一些符合不同要求的产生高温的设备和手段。实验室中常用的几种获得高温的方法

电阻炉－实验室和工业中最常用的加热炉感应炉电弧炉①优点：设备简单，使用方便，温度可精确地控制在很窄的

范围内。②应用不同的电阻发热材料可以达到不同的高温限度。

电阻发热材料的最高工作温度

名称最高工作温度/℃备注镍铬丝1060硅碳棒1400铂丝1400铂90%铑10%合金丝1540钼丝1650真空硅化钼棒1700钨丝1700真空ThO285%,CeO215%,1850ThO295%,LaO25%,1950钽丝2000真空ZrO22400石墨棒2500真空钨管3000真空碳管2500①优点：设备简单，使用方便，温度可精确地控制在很窄的

范围内。②应用不同的电阻发热材料可以达到不同的高温限度。③注意：使用温度应低于电阻材料最高工作温度，这样就可

延长电阻材料的使用寿命。

实验室中常用的几种获得高温的方法

电阻炉－实验室和工业中最常用的加热炉几类重要的电阻发热材料

(1)石墨发热体（2500℃）使用条件：真空因为：Ⅰ氧化或还原的气氛下，则很难去除石墨上吸附的气体，而使真空度不易提高。

Ⅱ石墨常能与周围的气体结合形成挥发性的物质，使需要加热的物质污染，而石墨本身也在使用中逐渐损耗。

几类重要的电阻发热材料

(2)金属发热体

金属发热材料种类：如钽、钨、钼、铂等，

使用条件：高真空和还原气氛。

注意事项：1.如果采用惰性气氛，则必须使情性气氛预先经过高度纯化。

2.有些惰性气氛在高温下也能与物料反应，如氮气在高温能与很多物质反应而形成氮化物。在合成纯化合物时，这些影响纯度的因素都应注意。(3)氧化物发热体使用条件：适用于任何气氛（包括氧化气氛）发热体和通电导线如何连接？存在问题：1.连接点上常因接触不良产生电弧而致使导线被烧断2.由于发热体的温度超过导线的熔点而使之熔断。解决办法：接触体（常用的接触体的组成往往为氧化型）．如:高纯度的95％ThO2和5％La2O3(或Y2O3),工作温度可达1950℃，85％ZrO2和15％La2O3(或Y2O3)。

(3)氧化物发热体使用条件：适用于任何气氛（包括氧化气氛）发热体和通电导线通过接触体连接：

接触体的用法是:把60％Pt和40％Rh组成的导线镶入还未完全烧结的接触体中。在继续加热的过程中，接触体收缩，从而和导线形成良好的接触。接触体的电导率比电阻体高，而且截面积也大，因而接触体中每单位质量的发热量就比电阻体低。适当的选择接触体的长度和导线镶人的深度，可以在电阻体和导线间得到一个合适的温度梯度。这个梯度可以使电阻体的温度大大超过导线的熔点而不导致导线的烧断。2.1.2感应炉（3000℃）感应炉的主要部件就是一个载有交流电的螺旋形线圈，它就像一个变压器的初级线圈，放在线圈内的被加热的导体就像变压器的次级线圈，它们之间没有电路连接。当线圈上通有交流电时，在被加热体内会产生闭合的感应电流，称为涡流。由于导体电阻小，所以涡流很大；又由于交流的线圈产生的磁力线不断改变方向。因此，感应涡流也不断改变方向，新感应的涡流受到反向涡流的阻滞，就导致电能转换为热能，使被加热物很快发热并达到高温。这个加热效应主要发生在被加热物体的表面层内，交流电的频率越高，则磁场的穿透深度越低，而被加热体受热部分的深度也越低。感应加热主要用于粉末热压烧结和真空熔炼等。2.1.3电弧炉直流电源顶电极+_熔渣底电极电弧炉实验装置图：电弧炉常用于熔炼金属，如钛、锆等，也可用于制备高熔点化合物，如碳化物、硼化物以及低价的氧化物等。电流由直流发电机或整流器供应。起弧熔炼之前，先将系统抽至真空，然后通入惰性气体，以免空气渗入炉内。

在金属熔炼过程中，①调节电极的下降速度和电流、电压等，就可使待熔的金属全部熔化而得均匀无孔的金属锭。②尽可能使电极底部和金属锭的上部保持较短的距离，以减少热量的损失，③电弧需要维持一定的长度，以免电极与金属锭之间发生短路。2.1.3电弧炉2．1．4测温仪表的主要类型2.1.5热电偶高温计热电偶高温计具有下列优点：1.体积小，重量轻，结构简单，易于装配维护，使用方便。2.主要作用点是出两根线连成的很小的热接点，两根线较细，所以热惰性很小，有良好的热感度。3.能直接与被测物体相接触，不受环境介质如烟雾、尘埃、二氧化碳、蒸气等影响而引起误差，具有较高的准确度，可保证在预期的误差以内。4.测温范围较广，一般可在室温至2000℃左右之间应用，某些情况其至可达3000℃。5.测量讯号可远距离传送，并由仪表迅速显示或自动记录，便于集中管理。

2.1.6光学高温计

光学高温计是利用受热物体的单波辐射强度(即物体的单色亮度)随温度升高而增加的原理来进行高温测量的。其优点在于：

1.不需要同被测物质接触，同时也不影响被测物质的温度场。2.测量温度较高，范围较大，可测量700一6000℃。3.精确度较高，在正确使用的情况下，误差可小到正负10℃，且使用简便、测量迅速。2.2高温合成反应类型很多合成反应需要在高温条件进行。主要的合成反应如下：

1.高温下的固－固相合成反应。

C，N，B，Si等二元金属陶瓷化合物，多种类型的复合氧化物，陶瓷与玻璃态物质等均是借高温下组分间的固相反应来实现的。

2.高温下的固—气合成反应。金属化合物借H2、CO，甚至碱金属蒸气在高温下的还原反应。金属或非金属的高温氧化、氯化反应等等。2.2高温合成反应类型3.高温下的其它合成反应类型：①高温熔炼、合金制备和高温下的相变合成。②高温下的化学转移反应。③高温下的单晶生长和区域熔融提纯。④自蔓延高温合成与碳热合成反应。⑤等离子体激光、聚焦等作用下的超高温合成。⑥高温熔盐电解。2.3高温还原反应

这是一类极具实际应用价值的合成反应。几乎所有金属以及部分非金属均是借高温下热还原反应来制备的。如：在高温下借金属的氧化物、硫化物或其它化合物与金属以及其它还原剂相互作用以制备金属等。无论通过何种途径，还原反应能否进行，反应进行的程度和反应的特点等均与反应物和生成物的热力学性质以及高温下热反应的∆H、∆G等关系紧密。2.3.1氧化物高温还原反应的∆GｍΘ—T图及其应用氧化物还原反应需要在高温下进行，此时应计算在反应温度下的∆Gｍ值。这样比较麻烦。∆GｍΘ—T值是随温度变化的，并且在一定范围内基本上是温度的线性函数。

以氧化物为例：各种金属氧化物的∆GｍΘ—T关系是许多直线

从图中可以看出：1.这些直线具有近似相等的斜率。因为在所有情况下，由金属和氧气变为氧化物的熵变是相近的。2.这些直线的斜率为正。金属和氧气生成固体氧化物的反应导致总熵减小，随着温度升高，从图中可明显看出∆GｍΘ值增加，必然使氧化物稳定性减小。当∆GｍΘ

＞0时，氧化物不能稳定存在。3.有相变时，直线斜率改变。原因是相变引起熵变，熵变使斜率改变。4.在标准状况下，凡在∆GｍΘ为负值区域内的所有金属都能自动被氧化。在∆GｍΘ为正值的区域内，生成的氧化物是不稳定的。例如Ag20和HgO只需稍许加热就可分解为金属。Cu,Fe,Ni金属的氧化物能被H2还原。从图中还可以看到，Ca是最强的还原刑，其次是Mg、Al等。5.在图中直线位置越低，则其∆GｍΘ值愈小(负值的绝对值愈大)。说明该金属对氧的亲引力愈大，其氧化物愈稳定。因此，在图中位置越低的金属，可将位置较高的金属氧化物还原。例如1000K时，NiO能够被C还原：

6.各种金属的∆GｍΘ—T线斜率不同，因此在不同温度条件下，它们对氧的亲和力次序有时会发生变化。例如TiO2与CO线在1600K左右相交，在温度低于1600K时，TiO2的∆GｍΘ较CO的为小，即TiO2较CO稳定。反应将向生成TiO2的方向进行。而高于1600K时．则向生成金属钛的方向进行。

7.生成CO的直线、升温时∆GｍΘ值逐渐变小。这对火法冶金有重大意义，它使得几乎所有的金属氧化物直线在高温下都能与CO直线相遇，这意味着许多金属氧化物在高温下能够被碳还原。例如钒、铌、钽等非常稳定的氧化物均可被碳还原成金属。1下列哪种仪器分析方法可用于分子与固态结构的表征（）A.原子吸收光谱B.SEMC.X射线荧光分析D.表面增强Raman光谱

2.3.2氢还原法1．氢还原法的基本原理少数非挥发性金属的制备，可用氢还原其氧化物的方法。其反应如下。

此反应的平衡常数：

平衡时，该反应可认为是两个平衡反应的结合，氧化物的解离平衡和水蒸气的解离平衡。如果不考虑金属离子的价数的话，这两个平衡为：

因此，还原反应的平衡常数为

当反应平衡后，氧化物解离出的氧压强应等于水蒸气所解离出的氧压强。

用氢还原氧化物的特点是，还原剂利用率不可能为百分之百。进行还原反应时，氢中混有气相反应产物——水蒸气。只要H2和H2O与氧化物和金属处于平衡时反应便停止，虽然体系中此时仍有游离氢分子存在。

氢的最高利用率y为：2．氢还原法制钨用氢气还原三氧化钨，大致可分三个阶段进行：

还原所得到的产品性质和成分决定于温度，在温度为700℃左右时，三氧化钨便可完全还原成金属钨。用氢还原三氧化钨所得产品的性质与温度的关系图2—6在H2+H2O的混合气体中钨的氧化物在各种温度下的稳定性少数非挥发性金属的制备可用氢还原其氧化物的方法制备，其反应式为：1/yMxOy(s)+H2(g)＝x/yM(s)+H2O(g)，如果平衡常数K=4，则氢的最高利用率为（

）

A.45％

B.59％

C.75％

D.80％

2.3.3金属还原法

金属还原法也叫金属热还原法。就是用一种金属还原金属合化物(氧化物、卤化物)的方法。

还原条件——还原金属对非金属的亲和力要比被还原的金属大。

适用金属——易成碳化物的金属用金属热还原的方法制备是有很大实际意义的，因为生产精密合金必须有这种含碳量极少的元素。用作还原剂的金属主要有：Ca，Mg，Al，Na和K等。用金属还原法可制得的金属主要有：Li、Rb、Cs、Na、K、Be、Mg、Ca、Sr、Ba、B、Al、In、Tl、稀土元素，Ce、Ti、Zr、Hf、Th、V、Nb、Ta、Cr、U、Mn、Fe、Co、Ni等金属。1．还原剂的选择选择还原用的金属的原则：比较生成自由能的大小可以作为选择还原用金属的依据当可以用两种上的金属作为还原剂时，一般考虑以下几点：（1）还原力强。（2）容易处理。（3）不能和生成的金属生成合金。（4）可以制得高纯度的金属。（5）副产物容易和生成金属分离。（6）成本尽可能低。1．还原剂的选择选择还原用的金属的原则：比较生成自由能的大小可以作为选择还原用金属的依据通常用做还原剂的有钠、钙、铯、镁、铝等，这些金属的还原能力的强弱顺序会根据被还原物质的种类(氯化物、氟化物、氧化物)而改变。原料为氯化物：

钠、钙、铯的还原强度大致相同，但镁、铝则稍差。钠用得最为普遍，原因在于：

1.钠不易与产品生成合金，2.氯化物的熔点和沸点都低，钠的熔点要比用铯和钙低，用钠还原反应进行得更顺利。另外1.该反应通常用钢弹并在防止生成物气化的条件下进行。2.可用氯酸钾等作为助燃剂，使反应能在较低温度下进行，

3.还原氯化物要比还原其它卤化物时所生成的金属颗粒大。原料为氟化物

钙、铯的还原能力最强，钠、镁次之，铝更差。氟化物是比氯化物难于还原的。通常采用氟钛酸钾等复盐为原料，由于复盐的分解为吸热反应，因此使所得的金属粉末在洗涤提纯时容易被氧化。原料为氧化物钠的还原能力弱，一般采用廉价的铝作为还原剂。

铝在高温下不易挥发，是一种优良的还原剂。它的缺点是容易和许多金属生成合金。一般可采用调节反应物质混合比的方法，尽量使铝不残留在生成金属中。钙、镁不与各种金属生成合金，因此可用做钛、锆、钒、铌、钽、铀等氧化物的还原剂。也可与钠以及氯化钙、氯化钡、氯化钠等混合使用。钠和钙、镁生成熔点低的合金有利于氧化物和还原剂充分接触。2.还原金属的提纯

金属还原剂中的杂质能玷污所生成的金属，因此必须尽可能用纯度高的金属，必要时须经过提纯。提纯方法：真空蒸馏法或真空升华法如，镁在铁甄中，在一定的真空下，加热至600℃，将产生的蒸气在400℃下令其冷却凝固。钙在真空中加热到1000℃左右，将所生成的蒸气冷至850一900℃使其凝固，即可得到容易捣碎的纯净金属。可将钠、钙、镁之中的绝大部分的铁、铝、硅、氮、卤素等杂质除去，镁通过真空升华可以得到99.99%的纯品。铝、铯很难提纯，应购买最纯的市售品。其次，在用这些还原剂时，大多数情况下为粉末或粒状金属。钠可用小刀切成细片，也可在长颈的完全干燥的烧瓶中，把小块钠和甲苯等有机溶剂共熔，然后振荡、搅拌，冷却时，就可得到由小豆到米粒大小的“钠砂”。有时，与空气接触的钠往往被氧化而引起溶剂的燃烧。为了安全起见，可以往振荡的烧瓶中通入干燥的二氧化碳。所得的颗粒钠用石油醚反复洗涤，经真空干燥后使用，但难于长期保存。结晶状的钙、镁可浸在石油醚或煤油中，以防止表面氧化，它们可用研钵或球磨粉碎。经熔融的钙棒或钙块，应一面往上滴石油醚，一面用切削机切成适当厚度的片，保存在油中。使用时，将其放在研钵中，压碎便可得到直径lmm，长3—5mm的碎条，用石油醚洗净，经真空干燥后使用。3.助熔剂还原金属时加入助熔剂目的：一、改变反应热；二、使熔渣易于分离。若熔渣的粘度太大而缺乏流动性时，生成的金属多呈小球状分散在熔渣中。应力求熔渣的流动性良好。特别是当用钙、镁、铝还原氧化物时，由于生成的氧化钙(mp2570℃)，氧化镁(mp2800℃),氧化铝(mp2050℃)等是高熔点化合物的熔渣，因此，单靠反应热是不能熔融的。而升温到能使其熔融的高温时，坩埚材料也要随之而熔融。在这种情况下，向反应体系中加入别种氟化物、氯化物或氧化物可使熔体的熔点降低，并使金属易于凝集。这种加入料即为助熔剂。

助熔剂主要在还原氧化物、氟化物时使用，氯化物的熔点低，一般是不需要助熔剂的。4.反应生成物的处理

Ⅰ如果生成的金属熔融体凝集在底部并和上部的熔渣分离为二相时，则分离出金属较容易。

Ⅱ在生成难熔合金的反应时，生成金属往往为分散的细小颗粒。将金属与熔渣的混合物取出捣碎，根据生成金属和熔渣的不同化学性质，用乙醇、水、酸或碱加以处理，以使熔渣与金属分离。

例如用钠还原氟钛酸钾时，反应生成物为氯化钠、氟化钾、氟化钠、金属钛、钾—钠合金、未反应的氟钛酸钾等，这些物质是混合在一起的，因此可首先用乙醇将钠—钾合金溶出，其次用水反复溶出氟化钠、氟化钾、氟钛酸钾等，最后剩下的是金属钛的粉末。将其进行低温干燥。4．反应生成物的处理例如：氧化物借钙还原，若产物用弱酸处理，则氧化钙被溶出，剩下的是金属和未反应的氧化物，然后利用相对密度之差进行淘选就可使它们进一步分离。也有使用重液的分离方法。所谓重液分离方法就是利用大相对密度的液体将产物和副产物分离。例如常用大相对密度的液体有：5．金属还原法的概况下表列出采用金属还原法生产金属的情况。3.（16分）下图为氧化物高温还原反应的△G-T图，其中

曲线1代表

2Ca+O2=2CaO曲线2代表

2Mg+O2=2MgO曲线4代表

4/3Al+O2=2/3Al2O3曲线5代表

Ti+O2=TiO2

曲线9代表

4/3Cr+O2=2/3Cr2O3曲线14代表

2H2+O2=2H2O曲线26代表

2C+O2=2CO曲线27代表

4Na+O2=2Na2O请根据氧化物高温还原反应的△G-T图回答下列问题：（1）图中直线的斜率为正说明什么问题？(2分)（2）同一条线的斜率会随温度升高而发生改变，为什么？(2分)（3）如果利用TiO2制备金属Ti，可选用的还原剂有哪些？如果选用CO做还原剂，确定还原温度。(4分)（4）金属氧化物的还原常常需要加助溶剂，为什么？（4分）（5）如何进行金属还原反应生成物的分离？（4分）

第4节化学转移反应2.4.1概述

化学转移反应是一种固体或液体物质A在一定的温度下与一种气体B反应，形成气相产物，这个气相反应产物在体系的不同温度部分又发生逆反应，结果重新得到A。这个过程似乎像一个升华或者蒸馏过程。但是在这样一个温度下，物质A并没有经过一个它应该有的蒸气相，所以称化学转移。

化学转移反应的应用：1.可以用来合成新化合物，2.分离提纯物质，3.生长大而完美的单晶以，4.测定一些热力学数据等等。2.4.2化学转移反应的装置化学转移反应的装置样式根据具体的反应条件设计。对于固体物在一个温度梯度下的转移反应，可用图2—8所示的装置来表示。图2—8在温度梯度下，固体物质转移的理想化流动装置

A是固态物质，气体B通过与A进行反应，生成气态物质C，C和B扩散到管子的另一个温度(T2)区经分解后，固体物质A又沉积下来。2．4．3通过形成中间价态化合物的转移

有些金属的转移是通过形成它的中间价态化合物而进行的。例如铝可以通过形成低价卤化物而转移。在一个密封的石英管中，当气态AlX3通过炽热Al时，将发生如下的转移反应：2.4.4利用氯化氢或易挥发性氯化物的金属转移2.利用挥发性氯化物进行的转移反应有：1.利用氯化氢进行的金属、金属氧化物转移反应有：2.4.5利用化学转移反应提纯金属钛

化学转移反应提纯金属钛：用I2做转移试剂，碘和钛在低温下形成挥发性金属碘化物TiI4，在高温下使TiI4，蒸气分解析出金属钛，从而达到提纯钛的目的。钛和碘在不同温度时能发生下列反应：这种制备方法要求：1.

金属必须熔点高，在高温下难以挥发。2.它能在低温形成碘化物，在高温又容易分解。化学转移结束

TiI4是黑色晶体，熔点50℃，沸点377℃，在空气中不稳定，很容易吸收空气中的水分而分解。因此，上述提纯实验必须在真空环境中进行。首先，使钛与碘反应生成TiI4

，在一定温度下，TiI4形成蒸气，遇到热丝则发生热分解而生成钛和碘。钛在热丝上沉积出来，碘可以循环与粗钛反应。

这类反应往往需在真空条件下完成，

1.因为作为转移反应中的传输剂气体在与原料反应之后生成的是气体化合物，并要满足一定的蒸气压使之向生长端转移，而且传输剂要在封闭的管子中往返转移，因此真空条件是必不可少的。2.此外，适当的真空条件还有利于获得高纯度的晶体。

2.5.1固相反应的机制和特点第5节高温下的固相反应

根据上述的分析和实验的验证，MgAl204生成反应的机制应该可由下列(a)，(b）二式表出：

综上，可以得出影响这类固相反应速率的主要有三个因素：(a)反应物固体的表面积和反应物间的接触面积；(b)生成物相的成核速度；(c)相界面间特别是通过生成物相层的离子扩散速度。2.5.2固相反应合成中的几个问题1．关于反应物固体的表面积和接触面积通过充分破碎和研磨，或通过各种化学途径制备粒度细、比表面大、表面活性高的反应物原料。通过加压成片，甚至热压成型使反应物颗粒充分均匀接触。通过化学方法使反应物组分事先共沉淀或通过化学反应制成反应物先驱物。

这些方法将是非常有利于进一步固相合成反应的。2.5.2固相反应合成中的几个问题2．关于固体原料的反应性如原料固体结构与生成物结构相似，则结构重排较方便，成核较易。如上述反应中由于MgO和尖晶石型MgAl204结构中氧离子排列结构相似，因此易在MgO界面上或界面邻近的格内生成MgAl204晶核或进一步晶体生长。其次反应物的反应性还与反应物的来源和制备条件、存在状态特别是其表面的结构情况有密切关系。反应物一般均为多晶粉末，由于晶体的不完整，如MgO理想晶体属NaCl型立方格子，[100]晶面中Mg2+，O2-交替排列。当多晶不完整时，如下列晶形，则晶粒表面同时出现[100]和[111]晶面。[111]面既可全部由Mg2+也可全部由O2-组成。

3．关于固相反应产物的性质

由于固相反应是复相反应,反应主要在界面间进行，反应的控制步骤——离子的相间扩散——又受到不少未定因素的制约，因而此类反应生成物的组成和结构往往呈现非计量性和非均匀性。如：MgO—Al203体系为例来说明,在～1500℃下反应产物是组成为MgAl204-Mg0.75A12.18O4的固溶体，或者至少可以说在该温度下在固相反应的初级阶段生成的产物尖晶石MgAl204的组成在一定范围是可变的。在MgO/MgAl204界面旁生成的尖晶石富镁——MgAl204，反之在MgAl204/Al203界面旁生成的尖晶石相缺镁——Mg0.75A12.18O4。这造成了组成和结构的非均匀性。如继续进行反应，即使持续很长时间也难于使其组成趋向计量的1：3。这种现象几乎普遍的存在于高温固相反应的产物中。铬酸盐前驱物灼烧温度/℃MnCr2O4MnCr2O7·4C5H5N1100NiCr2O4(NH4)2Ni(CrO4)2·6H2O1100MgCr2O4(NH4)2Mg(CrO4)2·6H2O1100～1200CoCr2O4CoCr2O7·4C5H5N1200CuCr2O4(NH4)2Cu(CrO4)2·2NH3700～800ZnCr2O4(NH4)2Zn(CrO4)2·2NH31400FeCr2O4NH4Fe(CrO4)21150表2-4计量铬酸盐MCr2O4的合成1.举例说明化学转移反应的应用。2.影响高温固相合成反应速率的因素主要有哪些？在一定的高温条件下，MgO与Al203的晶粒界面间将产生反应而生成产物尖晶石型MgAl204层。第一阶段将是在晶粒界面上或界面邻近的反应物晶格中生成MgAl204晶核，高温下有利于这些过程的进行，有利于晶核的生成。第二阶段：进一步实现在晶核上的晶体生长也有相当的困难。因为对原料中的Mg2+和Al3+来讲，则需要横跨两个界面的扩散才有可能在核上发生晶体生长反应，并使原料界面间的产物层加厚位于元素周期表的第三副族，包括钪（Sc）、钇（Y）和镧系元素（用Ln表示）总称为稀土元素。

稀土元素（用RE表示），15

种镧系元素加上与之性质相似的钪

Sc

和钇

Y，共17种元素。

LaCePrNdPmSmEu

镧铈镨钕钷钐铕

GdTbDyHoErTmYbLu

钆铽

镝钬铒铥

镱镥由于钪的性质与其他元素有很大的差别，所以一般来说我们所常指的稀土元素都是指除钪以外的16个元素。稀土不与碱反应。

2La+6HCl——2LaCl3+3H2Ce+O2——CeO2

2Ce+3Cl2———2CeCl3△稀土单质的化学性质活泼，次于

IA

和

IIA族元素，比金属铝活泼。稀土单质颜色浅，有金属光泽，质地软，延展性好。

2La+6H2O——2La(OH)3+3H2ScYLaCePrNdPmSmEuGdTbDyHoErTmYbLu活泼17种稀土的金属活性变化规律如图

稀土元素中，金属活性最强的是La。活泼收缩更加明显稀土元素的价态稀土元素是活泼的金属元素（稀土原子最外层都是s2结构，这就决定所有稀土金属都是活泼金属），其活泼性仅次于碱金属和碱土金属。对于稀土原子，通常是首先给出2个s2电子，接着给出次外层的1个d电子（如果有的话）或者给出倒数第三层的1个4f电子，形成+3价离子RE3+。镧系离子的化合价也可表现为非正常价态，即非三价状态。这些非正常价态是由于某些镧系元素在该系列中所处的特殊地位所致

＋3＋2＋4TbYbLuTmErHoDyHfBaLaCePrNdPmSmEuGdCe4+Sm2+Yb2+

稀土的主要氧化数为+3，也有+2和+4。稀土元素的结构决定其特性1）光学性质按发光材料中稀土的作用分：作为激活剂主要是3价稀土离子Sm+3,Eu+3,Tb+3,Dy+3以及2价的Eu+2Ce+2可作为共激活剂或敏化剂作为基质材料

常见的有：Y2O3,La2O3,Gd2O32）磁学性质稀土元素的磁性主要与其未充满的4f轨道有关。在常温下稀土金属大多为顺磁性物质。随着温度降低，他们会发生由顺磁性变为铁磁性和反铁磁性的有序变化。3）电学性质稀土金属的导电性不好。在常温时其电阻率较高。镧在接近热力学温度（4.6K）时具有超导性能。第6节稀土固体材料的高温合成稀土固体材料的制备方法：高温固相反应法（最常用的方法）：1.研磨-加压成型-加热灼烧——把合成所需的固体原料混合、研磨，然后放入坩埚内，置于炉中加热灼烧(必要时按一定的加热和冷却程序进行热处理，或通入不同的气氛，或抽真空)。灼烧前也可将粉料加压成型后放人坩埚内，再置于炉内加热灼烧，这样既可使固体原料紧密接触加速反应，又可减少粉料在坩埚内所占的体积以增加坩埚的加料量。2.加热灼烧一定时间后，把坩埚自炉内取出冷却(或热取或冷取)；3.取样进行X射线衍射分析检查，如已获得预期的物相，则完成了整个制备过程，否则再重复上述的研磨-加压成型-加热灼烧等步骤，直至获得预期的物相为止。2.6.1含氧稀土化合物的合成

1.利用高温固相反应法制备某些稀土固体材料如硅酸盐、铝酸盐等时，合成温度常需高于1500℃，已不能使用电热丝炉和硅碳棒(管)炉。在空气中加热时需使用加热元件为二硅化钼或铬酸镧的高温炉；在还原气氛中加热时需使用石墨电阻炉或钼丝炉和钨丝炉，但设备昂贵且耗能高。2.软化学法如溶胶—凝胶法、助熔剂法、水热法、燃烧法等，可在较低温度下制备。例如，以溶胶—凝胶法合成稀土硅酸盐时，以组分的硝酸盐溶液作为原料，加入正硅酸乙酯，以乙酸和乙醇混合液调成均相(保持pH为l-3)，在70℃水浴回流数小时，生成透明的凝胶，120℃烘干后在1000-1350℃灼烧，即可制得稀土的硅酸盐，如稀土的硅氧灰石M4RE6(Si04)6O和过氧正硅酸钇Y2SiO5．

反应温度可比直接高温固相反应法低150-250℃。这对于制备在高温时易于挥发或分解的化合物尤为重要。

2.6.2不含氧稀土化合物的合成

为了制备不合氧的稀土化合物，必须在制备时防止氧的入侵。例如，为了制备高纯稀土金属，必须制备氧含量很低的稀土无水氟化物。

可采用两步合成法：第一步是将无水的HF+Ar(60％)通入RE203中并于700℃加热16h。所得的氟化物含氧量约为300μg／g。

第二步是将盛有这种氟化物的铂坩埚放在具有石墨电阻加热器的石墨池内，于HF+Ar(60％)的气氛下加热至高于氟化物熔点约50℃。20g氟化物约需加热1h，所得熔体的透明程度标志着氟化物中氧的含量。

如为高度透明，则氟化物中氧的含量少于10μg／g；如为乳浊，则氧含量＞20μg／g。2.6.3稀土固体材料制备中的离子取代常使用离子取代的方法来制备各种各样的稀土固体材料。根据结晶化学的规则，离子半径(r)相近的离子易于相互取代。

离子取代可分为等价离子取代和不等价离子取代。当使用等价取代时，不需电荷补偿。当使用不等价取代时，将产生空位等缺陷，或加入电荷补偿剂进行电荷补偿，或由于化合物中的某一可变价组分发生价态的改变而达到电荷补偿。离子半径的大小与配位数(CN)及价态有关，配位数越大，离子半径越大；还原成低价时，离子半径也变大。1．等价离子取代由于三价稀土离子的半径相近，易于相互取代，故常利用这种方式来制备各种掺杂的稀土固体材料如稀土发光材料和激光材料。例如，用于彩色电视的红色荧光粉Y2O2S：Eu3+和发射红外激光的掺钕的钇铝石榴石激光晶体Y3Al5O12：Nd3+都是三价稀土等价取代三价稀土。2．不等价离子取代利用不等价离子取代，特别是利用三价稀土离子A与二价碱土离子M的相互取代,产生了很多具有特异电、磁性能的稀土固体材料。其中研究最多的是稀土A与可变价的过渡金属离子B(如Mn，Fe，Co，Ni，Cu等)形成的钙钛矿型化合物ABO3和层状化合物A2B04。

例如，在固体氧化物燃料电池中作为连接材料的掺碱土M的铬酸镧La1-xMxCrO3，作为阴极材料的掺碱土的锰酸镧La1-xMxMnO3，后者也是巨磁阻材料，作为催化剂的La1-xMxCoO3，作为超导材料的La1-xMxCuO4

和(AM2)Cu307-x□2+x都属于这类不等价离子取代的化合物。可见不等价离子取代在制备稀土固体材料上的重要性。2．6．4异常价态稀土化合物的合成

稀土元素大多数是以正三价(+3)存在于固体化合物中，但在一定条件下也有变价行为。可以低于正三价(称低价为+2或3-δ)或高于正三价(称高价为+4或3+δ)存在。这类化合物的制备方法大约可按下列途径在高温下进行。（1）低价稀土化合物一般用高温还原法，Ⅰ在氢气流中，在一定比例的H2/N2气流中，在NH3气流或CO气流中高温灼烧，Ⅱ在活性炭存在下或以金属作还原剂，在真空或惰性气流中进行高温还原。（2）高价稀土化合物的主要制备方法有臭氧氧化、光氧化与高温条件下的氧化等。结束稀土固体材料制备中的离子取代可

分为

和

，

不需要电荷补偿。

图中有两个元素是特例：

58号铈元素，实验测定出它的结构是［Xe］6s24f15d1；

64号元素钆是［Xe］6s24f75d1，

而不是［Xe］6s24f8；

稀土电子结构具有三个显著特点

第一，所有稀土原子最外层都是s2结构，这就决定所有稀土金属都是活泼金属；第二，次外层具有nd0～1ns2np6结构，对于Sc、Y、La、Ce、Gd和Lu具有nd1ns2np6结构，对于其余稀土原子具有5d05s25p6结构，这就决定了3价稀土离子均具有ns2np6稳定结构；第三、从铈到镥，电子开始填充在倒数第三层的4f轨道上。这种填充方式，使得从镧到镥，最外层和次外层电子结构基本相同，只是倒数第三层上4f电子数不同。由于元素原子的性质主要决定于最外层电子结构，但也受次外层和微弱地受倒数第三层电子结构的影响，因此镧系元素尤其是镧系元素的化合物的物理性质和化学性质表现出极大的相似性和一定程度的有规律的变化趋势。(3)氧化物发热体在氧化气氛中，氧化物电阻发热体是最为理想的加热材料。高温发热体通常存在一个不易解决的困难，就是发热体和通电导线如何连接的问题。在连接点上常由于接触不良产生电弧而致使导线被烧断，或是由于发热体的温度超过导线的熔点而使之熔断。接触体解决了这一问题，并可得到均匀的电导率。常用的接触体的组成往往为氧化物型．如高纯度的95％ThO2和5％La2O3(或Y2O3)，其工作温度可达1950℃，此外接触体的组成也可以是85％ZrO2和15％La2O3(或Y2O3)。接触体的用法是:把60％Pt和40％Rh组成的导线镶入还未完全烧结的接触体中。在继续加热的过程中，接触体收缩，从而和导线形成良好的接触。接触体的电导率比电阻体高，而且截面积也大，因而接触体中每单位质量的发热量就比电阻体低。适当的选择接触体的长度和导线镶人的深度，可以在电阻体和导线间得到一个合适的温度梯度。这个梯度可以使电阻体的温度大大超过导线的熔点而不导致导线的烧断。几类重要的电阻发热材料

(1)石墨发热体用石墨作为电阻发热材料，在真空下可以达到相当高的温度，但须注意使用的条件，如在氧化或还原的气氛下，则很难去除石墨上吸附