第六章胶黏剂

第六章胶粘剂6.1胶黏剂概述定义：胶粘剂又称粘(黏)合剂、粘接剂。是一种能把各种材料紧密结合在一起，并且具有良好的粘接强度及机械性能的物质。以各种树脂、橡胶、淀粉等为基体材料，添加各种辅料而制成的。借助胶粘剂将各种物件连接的技术称为胶接技术。汽车结构件粘接：发动机中罩与前后加强梁，通常用改性环氧树脂胶黏剂。粘接使用的部件由原来机内装饰、非结构件、发展到结构件、受力件，甚至整个机体。6.2胶黏剂分类及组成1、按胶接强度特性分类结构型胶黏剂:是用于受力结构件胶接，并能长期承受较大动、静负荷的胶粘剂。非结构型胶黏剂:是适用于非受力结构件胶接。特种胶黏剂：供某些特殊场合应用的胶粘剂，木材、金属、塑料、建筑、玻璃、汽车生、生物体和医疗等。2、按组成成分分类化学反应型胶黏剂：有活性基团的线型聚合物，当加入固化剂后，由于化学反应而生成交联的体型结构，从而产生胶接作用。热塑性树脂溶液胶黏剂：热塑性聚合物加溶剂配制而成。热熔胶黏剂：是以热塑性聚合物为基本组分的无溶剂型固态胶黏剂，通过加热熔融黏合，然后冷却凝固。3胶黏剂通常是由基料、固化剂、促进剂、填料、增韧剂、稀释剂、偶联剂、稳定剂、防老剂、增粘剂、增稠剂等配合而成。3、胶粘剂组成基料又称粘料，是胶黏剂的主要成分。有天然聚合物、合成聚合物及无机物三大类。基料：决定胶接头的主要物理、化学、力学性能。例如，环氧树脂和酚醛树脂等。填料：是不参与反应的惰性物质，可提高胶接强度、耐热性、尺寸稳定性并可降低成本。如石棉粉、铝粉、石英粉、碳酸钙、钛白粉、滑石粉

固化剂：是使液态基料通过化学反应发生聚合、缩聚或交联反应，转变成高分子量固体，使胶接接头具有力学强度和稳定性的物质。不同的基料应选用固化快、质量好、用量少的固化剂。固化：液体胶粘剂通过物理化学方法变成固体的过程物理方法：有溶解挥发、乳液凝聚、熔融体冷却；化学方法：使胶粘剂聚合成高分子物质。5偶联剂：具有能分别和被粘物及粘合剂反应成键的两种基团，提高胶接强度。多为硅氧烷或聚对苯二甲酸酯化合物。增韧剂：提高柔韧性，降低脆性，改善抗冲击性等。

稀释剂：降低粘度，便于施工操作，有（能参与固化反应的）活性稀释剂和惰性稀释剂两种。稳定剂：防止长期受热分解或贮存时性能变化的成分。66.3胶粘剂的功能:

结构件粘接是指那些能够承受较长时间的负荷和较大应力物体的粘接，比如建筑物、车辆、舰船、飞机等结构件的粘接。

适用于粘接结构件的胶粘剂叫结构胶粘剂。一般有较高的强度，能承受较大的应力。一、结构件的粘接7例如：制造飞机用的胶粘剂有酚醛-丁腈、环氧-丁腈和改性环氧等类型。使用胶粘剂可以减轻飞机的结构质量，增加航速；同时使粘接件表面光滑平整，有利于航行；还具有密封、防腐蚀等性能。例如：制造飞机用的胶粘剂有酚醛-丁腈、环氧-丁腈和改性环氧等类型。使用胶粘剂可以减轻飞机的结构质量，增加航速；同时使粘接件表面光滑平整，有利于航行；还具有密封、防腐蚀等性能。8二、耐高温粘接和超低温粘接一般胶粘剂能耐100℃以下的温度。无机粘接剂耐高温性能比有机的好，能耐600℃左右，其中以陶瓷胶粘剂为最佳，通常在150℃时烧结固化，就可以耐1300℃的高温。耐超低温胶粘剂应用最广的是聚氨酯，能在-196℃，甚至-269℃时保持很高的强度和韧性。改性环氧树脂也能在超低温条件下使用。三、水下粘接

水下粘接在水坝或桥梁的修建、造船工业和国防工业中起很大的作用，可以把陆地上的预制件与在水中和水下的部件连接起来。水下胶粘剂大多是双组分环氧树脂。9四、瞬间粘接

瞬间胶粘剂使用时不需要加热、加压、具有固化快、粘接强度大的特点。一个6.45cm2的粘接面所承受的拉力足以吊起一辆小汽车。这样的胶粘剂对连续化生产流水线起了很大的推动作用。如：α-氰基丙烯酸乙酯。10五、油面粘接金属板材表面常涂有防锈油，一般在粘接前要除去表面的油，工艺比较复杂。油面用胶不需要先在表面除油，简化了工艺，并有良好的粘接强度。油面胶粘剂有第二代丙烯酸酯、改性聚氨酯及改性环氧树脂。油面粘接环氧胶黏剂具有油面粘接功能，可在薄油表面（0.025mm）不经处理直接粘接的环氧胶。油面粘接是被粘物表面上的油被胶黏剂吸收并扩散于其中，使胶黏剂能对底层充分湿润而粘接，粘接强度与一般方法处理表面相当，简化了工艺，省工节能，提高效率，同时避免了表面处理带来的毒害和污染。油面粘接环氧胶黏剂由亲油性单体或预聚物改性环氧树脂、固化剂及其他助剂制得，高温（170℃）固化能促进油的扩散与吸收。12六、液态密封堵漏有些胶粘剂在常温下是流动性的液体，涂在各种连接或需要密封的部位，形成有弹性胶层，能代替通常的垫片，起密封作用。液态密封胶有橡胶型、树脂型和混合型等。13

七、医用粘接

医用胶粘剂已成为医疗方面不可缺少的新材料。如，α-氰基丙烯酸酯、亚甲基丙二酸酯和改性丙烯酸酯等胶粘剂对人体肾脏的粘合、血管的接合，伤口、食道或胆道的吻合、骨胳连接等方面能发挥很好的作用。八、压敏粘接压敏胶俗称不干胶，通常制成胶粘带或片状物。将它粘贴后，稍加一些压力就能起到粘结作用。这种产品用于商品标鉴和机器铭牌的粘贴、纸箱的封缄、线束的捆扎和高光洁金属板表面的保护等。如牛皮纸胶粘带、封箱带、办公用透明胶粘带以及涂有不干胶的各种标签。15九、热熔粘接

热熔胶粘剂是一种固体，要在加热熔化成流体后才能胶粘，粘合冷却后恢复成固体，形成牢固的粘接件。主要品种有乙烯-醋酸乙烯酯型、聚氨酯型等。应用书籍无线装订、纸袋封口、纸箱制造、木制品封边、非织布（原称无纺布）的制作，热熔衬垫、制鞋、聚乙烯及聚丙烯塑料粘接、制作道路标志线等。166.4胶接及机理胶接:靠胶黏剂将物体连接起来的方法称为胶接。良好胶接，必须具备：一、胶黏剂要能很好地润湿被粘物表面，胶黏剂表面张力比被粘物的小，才能较好润湿其表面，易于胶接。二、胶黏剂与被黏物之间要有较强的相互结合力。17胶粘剂的固化粘接前为液体或变成液体胶粘剂对被粘物面的湿润。粘接后固化，提高强度。热塑性粘合剂：溶剂挥发热固性粘合剂：交联固化胶接的基本原理一、胶结界面：被粘物和胶粘剂主体之间称为胶接界面(接头，胶接界面)1、胶结界面情况界面中胶粘剂、底胶和被粘物表面以及吸附层之间无明显边界。2粘接接头受力的基本类型3接头破坏接头的强度取决于粘接剂的内聚强度、被粘物材料的强度和两者之间的粘合力中最弱的环节。结合力的种类与大小类型作用力种类原子间距nm能量kJ/mol范德华力偶极力0.3-0.5<21诱导偶极力0.3-0.5<2色散力0.3-0.5<42氢键0.2-0.3<50化学键离子键0.1-0.2590-1050共价键0.1-0.263-710金属键0.1-0.2113-347胶结界面结合力种类及特点物理结合：普遍存在机械联结和范德华力（偶极力、诱导力、色散力和氢键）化学结合：共价键、离子键、金属键。化学键合能量比物理键合能量大且稳定。

影响界面结合因素：表面化学状态和吸附物；被粘附物表面的微细结构(粗糙度)－－被粘物胶粘剂、底胶分子的链结构（分子量、官能团等）、

－－－－－粘接剂胶粘剂底胶与被粘物表面的相容性和各组分及界面应力-环境的稳定性；－－－环境胶结工艺－－温度、压力、涂胶方式－工艺胶粘剂必需具备的条件室温或加热条件下易于流动；有良好的润湿性；在一定温度、压力、时间下，能把被粘接物牢牢地粘接成一整体；具有足够的强度和良好的力学性质。润湿现象良好的润湿性是胶结的必要条件，润湿的好坏可以用接触角θ恒量。理想的表面:平整、光滑、洁净液体润湿固体程度：θ‘>90o不能很好润湿；θ’<90o能很好润湿；扬氏方程：γSG=

γSL+γLGcosθγslγlg

γsg表面吸附对润湿的影响表面易吸附各种气体、水蒸汽和杂质而形成吸附层；吸附层会改变接触角大小；如吸附油使得表面的自由能下降，引起θ上升，润湿困难。清洗处理:表面处理有机械、化学和物理方法等；如酸、碱洗、水洗、打磨；胶粘剂中加入某些表面活性物质，降低材料的表面能，使接触角下降。粘附机理**1、吸附理论物理吸附：范得华力，相距1nm，吸引力可达10—100MPa;0.3nm，可达100-1000MPa类型作用力种类原子间距nm能量kJ/mol范德华力偶极力0.3-0.5<21诱导偶极力0.3-0.5<2色散力0.3-0.5<42氢键0.2-0.3<50化学键离子键0.1-0.2590-1050共价键0.1-0.263-710金属键0.1-0.2113-3472机械结合理论表面的孔隙，使得固化剂形成机械铆合气体往往使得胶粘剂不易进入，缺陷3、静电理论粘结点中存在双电层（因界面处不同介质对电子的约束能力不同，出现正负离子，形成双电子层，正负相吸产生结合力。）粘合功等于此电容瞬时放电的能量；4、扩散理论被粘物是有机物时：界面扩散形成一个模糊的过渡层；两聚合物的胶结是在过渡层中进行的；可以解释高聚物胶结的一些现象。以界面相容为依据提出的。5、化学键理论胶粘剂与被胶粘物表面形成化学键：硫化橡胶与镀铜金属的胶结界面；异氰酸酯对金属与橡胶的胶结界面；偶联剂在胶粘剂与被粘物之间；化学键能比分子间的作用能高且稳定。化学键必需满足一定化学条件才能产生。1可提供均匀的应力分布和较大的应力承载面；2可连接任何形状的薄壁和厚壁制品；3可连接相同或不同的材料；4可防止不同材料间的腐蚀或电化学腐蚀；5耐疲劳和耐周期载荷性好；6可提供光滑平整的外表面接头；7可提供耐外界环境变化的接头；

胶粘剂粘接的优点268隔热性和电绝缘性好；9粘接固化所需热量很低，不会降低被粘接物的强度特性；10减震和耐冲击性好；11在零部件缺损、尺寸超差、断裂、划伤或设备“滴、冒、漏、渗”缺陷修复中工艺性好，施工简单，省时省力。经济效益显著；12可提供引人注目的强度/质量比(比强度)；13与机械紧固相比。速度快、价格便宜。27缺点：①粘接质量无法凭肉眼检查；②要求对被粘物进行认真的表面处理，通常采用化学腐蚀方法，会对环境有污染；

③需固定夹具、压机、烘箱和热压器；④一般不耐高温；⑤多数胶粘剂要求严格的工艺控制。特别是粘接面的清洁度要求更高；28如何正确选择胶粘剂应考虑五个方面：1.被粘接材料的性质2.被粘接体应用的场合及受力情况3.粘接过程有关特殊要求4.粘接效率和粘接成本5.同材料或不同材料间实施胶接，应对胶粘剂进行选择胶接工艺中最主要三个环节：1.选择胶粘剂2.胶接接头设计3.表面处理291根据被粘物的性质、性状选用：如不耐热的木材、纸张多用挥发性的胶；而耐热的可以选择反应性；极性表面选择极性胶粘剂等。2根据胶结接头的使用场合和要求：根据受力大小、种类、持续时间、使用温度等环境，如受力大选择结构胶；使用环境：如灌封胶用于卫星，温变收缩小，3根据成本与合理性胶粘剂的选择：常用高分子材料的介电常数聚四氟乙烯2-2.2高分子材料介电常数聚乙烯2.2-2.3尼龙MC3.7聚苯乙烯2.73聚甲醛3.8硅橡胶2.3-4.0双酚A环氧3.9ABS2.4-5.0尼龙4.1聚砜2.9-3.1酚醛树脂4.5-6.3聚碳酸酯3聚乙烯缩丁醛5.6聚酰亚胺3.0-4.0聚氨酯6.7-7.5聚氯乙稀3.2-3.5脲醛树脂6.0-8.0不饱和聚酯3.4氯丁橡胶7.3-8.5PMMA3.5丁腈橡胶6.0-14一般介电常数3.6以上为极性材料，2.8-3.6为弱极性材料，2.8以下为非极性材料。胶接强度被胶接物的表面状态界面层内应力交联度极性分子量及分子量分布胶粘剂的固化胶层厚度影响胶接强度的因素32胶接工艺

表面处理涂胶胶层固化胶接质量32胶接强度胶（粘）接强度：单位粘接面上承受的粘接力。影响粘接强度的因素（胶粘剂分子结构及粘接条件）：

1.胶黏剂分子中含有能与被粘物形成化学键或强力结合的基团时，可大幅度提高胶接强度。332、胶层厚度胶层厚，缺陷多；一般降低厚度，粘接强度增大；但过薄会引起缺陷，降低粘接强度。3、粗糙度相同条件下胶粘剂在粗糙表面的浸润较好4.粘接环境

被粘物受周围介质污染，粘接力严重降低，如油层大大降低胶粘剂与被粘物表面亲合力；

34胶粘剂配方中的影响因素配方中各种影响因素：聚合物分子量增大：机械强度好，低温韧性好，但粘度大，润湿慢聚合物极性增大：内聚能高，对极性表面的粘附力提高，耐热性增加，但耐水性下降；交联密度增大：耐热性、耐介质性能提高，但韧性下降，低温脆性增加；增塑剂用量提高：粘度下降、冲击强度提高，但内聚强度下降，蠕变增加，耐热下降；填料用量增加：收缩率小，热膨胀系数下降，成本下降，但韧性变差；偶联剂：粘附性、耐湿热性、耐老化性均提高。1.表面处理:是为使被粘物适于胶接或涂布而对其表面进行的化学或物理处理.目的:⑴清除表面污物⑵增加表面积和增加表面能包括:清洗、打磨和化学处理等⑴对于液体胶粘剂和溶剂型胶粘剂:

采用刷涂、喷涂、浸渍、注入和漏胶等方式。⑵糊状胶粘剂:

通常采用刮胶方法.⑶固体胶粘剂:

常采用敷贴胶膜、热熔涂胶等方法。382.涂胶3.胶层固化工艺参数:胶层固化应控制温度、压力和时间等三个参数.4.胶接质量检测:⑴破坏实验:即通过破坏胶接件以检测其胶接质量的试验.⑵非破坏性试验:在不破坏胶接件的条件下进行的胶接质量的检测试验,如目视检查、敲击检测等.6.5合成树脂粘合剂热塑性树脂胶粘剂通过溶剂挥发、熔体冷却或聚合反应使之变为热塑性固体。其机械性能、耐热性能和耐化学性能较差，但使用方便，有较好的柔软性。热固性树脂胶粘剂通过加入固化剂/加热固化，液态树脂经聚合反应交联成网状结构，形成不溶、不熔的固体，粘附性较好，机械强度高、耐热、耐化学性好耐冲击性和弯曲性差。（一）、聚醋酸乙烯乳胶粘合剂1简介：俗称白乳胶，产量和产值在我国合成胶中占第二位。机械强度高、粘度低、使用方便；以水为分散介质，成本低、无毒、不燃；耐水性不够，耐热、冷性差、蠕变大。2结构、性质与用途性质：玻璃化温度：25-28℃，密度：1.19g/cm3,线膨胀系数8.6×10-5/℃，吸水率2％-3％用途：用于粘合剂、涂料、建筑、织物加工、纸制品加工等各种成分的作用聚乙烯醇：稳定剂蒸馏水：分散体系碳酸氢钠水溶液：调节pH值表面活性剂OP-10：乳化剂醋酸乙烯：聚合单体过硫酸钾：自由基引发剂（二）、丙烯酸系胶粘剂以丙烯酸，甲基丙烯酸，以及丙烯酸的酯类为主体的均（共）聚物为基料的胶粘剂。丙烯酸的优点：无色、耐化学药品性能优良、粘接强度高，耐久性、耐候性好，适用于多种材料的粘接。分为：α-氰基丙烯酸酯胶粘剂、丙烯酸酯胶粘剂（乳液型、溶剂型和反应型）和厌氧胶粘剂3类。1.α—氰基丙烯酸酯胶粘剂俗称快干胶或瞬干胶:如：KH-501,502，504止血胶粘剂很容易在水或弱碱的催化作用下进行阴离子型聚合形成高分子；酯基碳链越长，其韧性和耐水性越好，但胶结强度下降。常用：α—氰基丙烯酸甲酯、乙酯、丁酯α-氰基丙烯酸酯胶粘剂的固化机理(1)链引发－－在碱或水(空气中)较快引发：：－CN起到稳定阴离子C－的作用(2)固化反应—增长(3)固化反应----链转移和终止遇酸，反应终止α-氰基丙烯酸酯胶粘剂特点单组份、无溶剂：使用方便；本身似水，粘度低：润湿性好、用量少、胶层透明；粘接速度快：几秒－－几分钟；具有良好的胶粘强度：皮肤，医用缺点：不宜大面积使用；价格较贵耐温、耐水和耐极性溶剂较差：水、丙酮擦洗较脆，胶结刚性材料使不耐振动和冲击。α-氰基丙烯酸酯胶粘剂举例502α-氰基丙烯酸乙酯，94－－－－主料MMA－丙烯酸甲酯共聚物；3－－－增稠剂（粘度极低，易流失，适当增稠）磷酸三甲酚酯：3（增塑剂）对苯二酚：微量（阻止自由基反应）二氧化硫：微量（酸性物质，阻止阴离子固化交联反应的发生，常用二氧化硫、对甲苯磺酸、醋酸铜、五氧化二磷）。2、丙烯酸酯类胶粘剂特点：有大量丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯等单体供选择：软、硬单体，功能性单体容易和其它烯烃单体聚合:St,醋酸乙烯此类胶粘剂可制成各种物理形态：如溶液、乳液、悬浮液及热熔性固体等；在聚合物链上，可以带不同的官能团，以适应不同要求：热熔性或热固性、弹性体或水溶性乳液型丙烯酸酯类胶粘剂优点:

以水作为分散介质，廉价安全，体系粘度低；聚合速率大，同时分子量高，可以在较低的温度下操作；粘接力强、耐光老化性好、耐皂洗、耐磨、胶膜柔软，缺点：产品中留有乳化剂，难以完全除尽，有损电性能。主要用于织物方面等。乳液聚合例甲基丙烯酸甲酯40g－－－－硬单体丙烯酸丁酯35g－－－－软单体丙烯酸2g－－－提供COOH过硫酸铵0.5g－－－－－引发剂OP-103g－－非离子表面活性剂LAS2g－－阴离子表面活性剂蒸馏水去离子水120g－－－－分散介质碳酸氢钠0.3g－－－－－缓冲剂氨水适量10%－－－－－pH调节溶液型丙烯酸酯类胶粘剂以甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯和氯乙橡胶共聚，再与不饱和聚酯、固化剂和促进剂配合形成胶粘液；耐水、耐油、但膜柔韧性较差；主要用于铝、不锈钢等极性材料，也可粘结有机玻璃、聚苯乙烯、硬聚氯乙烯、ABS塑料等。与乳液聚合的区别：有机溶剂、引发剂为油溶性反应型丙烯酸酯类胶粘剂第二代丙烯酸酯类胶粘剂（SGA）；组成：主剂：甲基丙烯酸酯（如MMA/丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸/丙烯酸/丙烯酸羟乙酯）、高分子弹性体（如氯丁橡胶/聚氨酯/丁腈橡胶/聚丁二烯）、还原剂（如二甲基苯胺）、稳定剂（如对苯二酚）为主剂底剂：引发剂如过氧化二苯甲酰。优点及用途粘接迅速，使用方便、强度高(羟基,羧基)表面不须严格处理可达到较高强度；主要用于金属、塑料、珠宝首饰、玻璃及复合材料粘接。使用：将主、底剂分别涂在两个粘面上，两面接触，立即发生聚合反应；3.厌氧胶粘剂由甲基丙烯酸酯单体、引发体系等组成的一类能与氧（空气）接触下长期保存，在隔绝氧（空气）时候又能迅速固化胶粘。一般为单组份，易湿润渗透，耐环境，耐介质性能好，扭曲强度好。其组成有：单体、引发剂、促进剂、稳定剂、粘度调节剂等优点：粘附性、机械强度、耐热、耐化学性好;

缺点：耐冲击和弯曲性能较差。主要品种：酚醛树脂、脲醛树脂、环氧树脂、不饱和聚酯、聚氨酯等。（三）、

热固性树脂胶粘剂六次甲基四胺(CH2)6N4：可用作酚醛树脂的固化交联剂。常用热固性树脂胶粘剂胶粘剂特性用途酚醛树脂耐热、室外耐久，但有色、脆性，高温固化胶合板，砂纸，砂布脲醛价格低、但易污染、老化胶合板，木材环氧室温固化，收缩率低，但玻璃强度低金属、塑料、橡胶、水泥、木材不饱和聚酯室温固化，收缩低，但接触空气难固化水泥结构件，玻璃钢聚氨酯室温固化，耐低温，但受湿气影响大金属，塑料，橡胶1、酚醛树脂胶粘剂特性：最早用于胶粘剂工业的合成树脂粘合力强、耐高温、价廉应用：木材、改性后用于结构胶：飞机它是由苯酚（或甲酚、二甲酚、间苯二甲酚）与甲醛在酸性或碱性催化剂存在下缩聚而成。随着苯酚与甲醛用量配比和催化剂的不同,可生成热固性酚醛树脂和热塑性酚醛树脂2大类。

2、环氧树脂胶粘剂俗称万能胶，可用于金属和非金属胶结环氧树脂：分子中平均含有二个或以上环氧基团的聚合物环氧树脂胶粘剂组成和特点主要由环氧树脂、固化剂、增韧剂、填充剂等构成；具有良好的粘接强度：特别是在水泥、钢铁等极性底材上。电绝缘性能优良（电阻率1015欧姆.米）品种繁多：双酚A，双酚F，双酚S6.6合成橡胶胶粘剂以氯丁、丁腈、丁苯、聚硫等合成橡胶为主体材料配制的非结构胶粘剂。是高分子胶粘剂的一个重要分支。特性：良好的粘附性，胶结时只需较低压力，一般常温固化；主体材料具有较好弹性和柔软性、绕曲性、抗震性和较低蠕变性；较高强度和内聚力：强度、韧性好具有优良的成膜性：工艺性能好分类：非硫化型：将生胶与防老剂、补强剂等混炼