第三章相平衡

第三章相平衡1

本章是用图解的方法研究由一种或数种物质所构成的相平衡系统的性质（如沸点、熔点、蒸汽压、溶解度等）与条件（如温度、压力及组成等）的函数关系。我们把表示这种关系的图叫做相平衡状态图，简称相图。相律则是各种相平衡系统所遵守的共同规律，他体现出各种相平衡系统所具有的共性，根据相律可以确定对相平衡系统有影响的因素有几个，在一定条件下相平衡系统中最多可以有几个相存在等。绘制相图时是以实验数据为依据，以相律为指导。相平衡研究的内容2相图的分类按组分数划分单组分系统二组分系统三组分系统按性质组成划分蒸气压组成图沸点组成图熔点组成图温度溶解度图……按组分间相互溶解情况划分完全互溶系统部分互溶系统完全不互溶系统33.1.基本概念(1)相数Ф

平衡时，系统相的数目称为。(2)物种数和(独立)组分数物种数S——系统中存在的化学物质数；注意：化学物质是指能够单独分离出来而且稳定存在的物质，其与聚集状态无关。相:体系中理化性质完全均匀的部分，不同的相之间在指定条件下有明显的界面，可以用机械方法将它们分开4S——物种数；R——独立的化学反应计量式数目；R′——除一相中各物质的摩尔分数之和为1这个关系以外，不同物种的组成间的独立关系数。（对同相物质而言）(独立)组分数K 由下式定义：KS-

R-

R′def(1)

K:描述平衡体系中所有各相组成所需最少的物种数。5

例,仅由NH4HCO3(s)部分分解，建立如下反应平衡：NH4HCO3(s)=NH3(g)+H2O(g)+CO2(g)有x(NH3)=x(H2O)=x(CO2

)则R′=2K=S-

R-

R′=

如规定系统中部分物种只通过化学反应由另外物种生成时，由此可能带来的同一相组成关系；4-1-2(3)自由度数

自由度数f

:用以确定相平衡系统的状态的独立强度变量数。或：能够维持系统原有相数、相态不变可以独立变化的强度变量数。

自由度数f

:在确定平衡体系状态时所必需指定的强度因素的最少数目或：平衡体系中，不发生旧相消失、新相产生条件下，在有限范围内可以任意改变的可变因素(T、P、浓度等)的最多数目。6(4)相律的数学表达式f＝K-Ф

＋2

(2)(5)相律的推导由自由度数的含义可知：自由度数＝［系统中的变量总数]-［系统中各变量间的独立关系数］①系统中的变量总数2是指T、P这两个影响系统的强度变量。7②平衡时，系统中各变量间的独立关系数βBαBmm=(i)相平衡时，每种物质在各相中的化学势相等，即式中，β＝2，3，……，Ф

，B＝1，2，……，S，共有S（Ф

-1）个等式。所以系统中的变量总数为B

,

,xpT系统中的强度变量有：系统中相数：α＝1，2……Ф

，每相中物种数：B＝1，2……S系统中独立的数为Ф(S-1）Ф(S-1)+2

8(ii)R及R′所以平衡时，系统中变量间的独立关系的总数为所以 f＝（S-R-R′）-Ф+2用 K=S-R-R′，得 f＝K-Ф

＋2f=Ф(S-1)+2-S(Ф–1)–R-R´

S（Ф-1）+R+R´所以9例1(1)仅由NH4Cl(s)部分分解，建立如下反应平衡： NH4Cl(s)=NH3(g)+HCl(g)(2)由任意量的NH4Cl(s)、NH3(g)、HCl(g)建立如下反应平衡： NH4Cl(s)=NH3(g)+HCl(g)试求(1)、(2)两种情况下，系统的组分（独立）数K=？自由度数

f=?解：(1)K=S

-R

-

R´=(2)K=S

-

R

-

R´=f=K

-

Ф+2=3-1-1=11-2+2=13-1-0=22-2+2=2f=K

-

Ф+2=10例2(1)仅由CaCO3(s)部分分解，建立如下反应平衡： CaCO3(s)=CaO(s)+CO2(g)(2)由任意量的CaCO3(s)、CaO(s)、CO2(g)建立如下反应平衡： CaCO3(s)=CaO(s)+CO2(g)试求(1)、(2)两种情况下，系统的组分（独立）数K=？自由度数f=?解：(1)K=S

-

R

-

R'=(2)K=S

-

R

-

R'=3-1-0=2f=K

-

Ф+2=2-3+2=13-1-0=2f=K

-

Ф+2=2-3+2=111例3仅由NaHCO3(s)部分分解，建立如下反应平衡： NaHCO3(s)=NaCO3(s)+CO2(g)+HO2(g)试求系统的组分（独立）数K=？自由度数f=?解：K=S

-

R

-

R'=4-1-1=2f=K

-

Ф+2=2-3+2=112(6)几点说明：①：应用相律的系统，并非要求S种物质在P个相中均存在。②：外界T、P如果已确定一个如果已确定二个③：对凝聚相物质，压力因素可忽略

④：如果外界除T、P外还有其他因素（重力场，电场等）

(7)．相律意义：

相律表明：相平衡系统有n个独立变量，当独立变量选定之后，其他变量必为这n个独立变量的函数。f=K–Ф+1f=K–Ф+0f=K–Ф+1f=K–Ф+n133.2单组分系统f＝1－Ф＋2＝3－Ф，(K＝1）将相律应用单组分系统，则因 f≥0，Ф

≥1，所以3≥Ф

≥1Ф＝1，f＝2， 称双变量系统Ф＝2，f＝1， 称单变量系统Ф＝3，f＝0， 称无变量系统141.水的p-T图表 H2O的相平衡数据由水的相平衡数据用p-T图表示如图1516读图要点：①读懂点、线、区的含义；②相区自由度数；③会描述系统状态变化情况；④明确三相点与冰点的区别。t/℃OBAC0.006110.01固气液C'P/105Pa374.2221图 H2O的p—t图172．水的相图分析：

点：（０点）三相平衡点，Ф＝３f=0

线：二相平衡线，18面：单相区：相图应用：状态变化分析t/℃OBAC0.006110.01固气液C'P/105Pa374.2221图H2O的p—t图aebcd-------------------------19纯水水蒸气P=611Pa冰t=0.01℃三相点(a)在密闭容器中空气和水蒸气P=101..325kPa冰被空气饱和的水t=0℃冰点(b)在敞口容器中图H2O的三相点与冰点的区别三相点：水在自己的饱和蒸气压下的凝固点。冰点：水在大气压力下被空气饱和了的结冰温度。20水的相图的应用冷冻干燥：原理：通过升华从冻结的样品中去除水分或溶剂。应用：生物医药、食品加工优点：A.在较低温度下进行;B.可保留样品的化学结构、营养成分、生物活性;C.产品的复水性和速溶性好;D.脱水彻底，利于长时间保存和运输。设备:冷冻干燥设备生化用

21读图要点：①读懂点、线、区的含义；②三相点个数；③最多平衡相数。Et/℃80120160p/105Pa10210010-210-410-6104单斜硫气态硫正交硫液态硫BC图

硫的相图223.2.2克拉贝尔-克劳修斯方程

Clausius-Clapeyronequation设1mol某纯物质在温度T及压力P时呈α、β两相平衡，则该物质在α和β两相中的化学势必然相等。

μα=μβ由于纯物质的化学势就是摩尔吉布斯自由能所以：

Gαｍ=Gβｍ

Gαｍ+dGαｍ=Gβｍ+dGβｍ

相比较，可得dGαｍ=dGβｍ

将dG=-SdT+VdP代入上式后得：

-SαｍdT+VαｍdP=-SβｍdT+VβｍdP

整理后可得：23式中△Sm和△Vm是1mol该物质由α相变到β相的熵变和体积变化。对可逆相变，有

单组分体系二相平衡时自由度为1，温度和压力之间有一定量关系，Clapeyron和Clausius应用热力学原理研究这一问题，提出了Clausius-Clapeyron方程。24(1)Clapegron方程：说明了任何单组分二相平衡时，T、P的关系。推导过程中对2个共存的相的性质没有作任何假设，所以它适用于熔化、液化、升华、晶形转变等任何单组分二相平衡体系。(2)△Hm：摩尔相变热(熔化热、气化热、升华热)。(3)△Vm：相变过程中摩尔体积变化。25假设二相平衡中有气相参与，并视气相为理想气体：则固(或液)→气，△Vm≈Vg=，△Hm=△vapHm(摩尔气化热)==∴=，此式为Clausius-Clapeyron方程的微分形式。2、Clausius-Clapeyron方程26当温度变化范围不大，近似认为△vapHm是一常数。定积分得：ln=273.3二组分气—液平衡相图28二组分系统液态互溶情况二组分液态完全互溶二组分液态完全不互溶二组分液态部分互溶二组分系统互溶情况示意图（a）完全互溶（b）完全不互溶（c）部分互溶图29

将吉布斯相律应用于双组分系统所以，对二组分系统0≤f≤3,1≤Ф

≤4即最多有３个独立强度变量，即温度、压力、组成１：压力—组成图温度一定则有p‐x(y)图压力一定则有t‐x(y)图f＝2－Ф＋2＝4－Ф，(K＝2）30平衡气相的蒸气总压与平衡液相组成的关系复习如图所示，平衡时有p＝pA＋pB。p图理想液态混合物的气、液平衡A+BA+ByAxApApByBxBT,p下平衡31按理想液态混合物的概念 ………………（1） ………………（2）…………（3）当温度一定，上三式为直线方程，均作为一个图上得（P-X）图：

*Bp*ApP=f(xB)

B)0A1Bp组成

xB

(yB)pApB图

二组分理想液态混合物的蒸气压-组成图结论1：理想液态混合物的总蒸气压总是介于之间32(2)平衡气相组成与平衡液相组成的关系(3)平衡气相的蒸气总压与平衡气相组成的关系（B）由（A）（B）式作图：设B为较易挥发组分所以结论2：理想液态混合物中易挥发组分在平衡气相中的组成总是大于它在液相中的组成。33读图要点：①点、线、区的含义;②区分系统点与相点;③会读系统总组成与相组成④p与,的相对关系。l(A+B)C6H5CH3(A)C6H6(B)yB0.00.20.40.60.81.00.80.60.20.40.00.00.20.40.60.81.0t/℃g(A+B)t=79.7

℃yG,B=0.60LMGxBl(A+B)xL,B=0.35x'B=0.43xB=050M'l(A+B)g(A+B)p/102kPa图C6H5CH3(A)-C6H6(B)系统的蒸汽压-组成图34注意：因

所以同一压力下，气相组成比液相组成接近纯B一些，如左上方的直线是液相线，右下方的曲线是气相线。35③相图分析面：36应当指出；当物系点由的过程中，液态混合物始终与蒸气平衡共存，但平衡两相的组成和两相的相对数量都随压力的变化而改变，平衡两相相对数量的计算由杠杆规则得出。液相点a液相点L1液点L2

气相点G1气点G2

液相点L3气相点b气相点G3

分析a点的降压过程37杠杆规则（1)若组成用质量分数表示（3)l(A+B)g(A+B)t/℃g(A+B)l(A+B)xBp一定ABgklxB图杠杆规则杠杆规则表示多组分系统两相平衡时，两相数量之比与两相组成、系统组成之间的关系。组成通常用组分的质量分数或摩尔分数表示。38根据物质守衡，代入xB定义式的右边，则得于是，有（2)杠杆规则推导：39若已知系统的物质的总量n（总），则可列如下联立方程，解得n（l）n（g）：n（l）+n（g）=n（总）(1)(2)杠杆规则适用于任何两相平衡系统。应用杠杆规则，可求出两平衡相的物质的量的比（或质量比）40因此，杠杆规则表明：当组成以摩尔分数表示时，两相的物质的量反比于系统点到两个相点线段的长度。将上（1），（2）式合拼还可以得到

(3)

(4)g,l可表示的相。412.沸点‐组成图结论3:理想液态混合物的沸点总是介于其两纯物质的沸点之间。表C6H5CH3(A)-C6H6(B)系统的在p=101325Pa下沸点与液相组成及气相组成的关系42读图要点：①与上图比较图形特征；②点、线、区的含义；③区分系统点与相点；④会读系统总组成与相组成；⑤明确，，t的关系⑥会用相律分析相图；

0.00.20.40.60.81.0l(A+B)C6H5CH3(A)C6H6(B)xByB12010060800.00.00.20.40.60.81.0t/℃g(A+B)p=101325PaLMGg(A+B)l(A+B)图C6H5CH3(A)-C6H6(B)系统的沸点-组成图433.3.3二组分真实液态混合物的气—液平衡相图真实液态混合物和理想液态混合物的气液平衡相图的区别在于：除了的极小范围内系统的蒸气分压近似遵循拉乌尔定律，其它均会产生偏差，分正偏差和负偏差。第一类：一般正、负偏差①一般正偏差，原因：（1）纯物质有缔合分子，所以混合液中分子数增多，压力增大。（2）容易逸出44②一般负偏差原因：（1）混合物产生缔合分子，氢键等，使分子数减少。（2）难逸出第二类：最大正偏差，最大负偏差（图上有极值点）①

最大正偏差，图上有点存在。原因、现象与一般正偏差的相同②最大负偏差，图上有点存在原因，现象与一般负偏差的相同45读图要点：①点、线、区的含义；②与理想液态混合物相图相比，液相线的差别。0.240.180.060.120.300.00.20.40.60.81.00.00.20.40.60.81.0t=25℃l(A+B)g(A+B)l(A+B)g(A+B)H2O(A)C3H6O(B)yBxBp/102kPaH2O(A)-C3H6O(B)系统的蒸汽压-组成图一般正偏差相图1、一般正、负偏差相图分析：一般正、负偏差的相图和理想混合物相图相差不大，点线面分析一样不再重复462、最大正、负偏差相图特点：相图极值点上有：①

最大正偏差②最大负偏差47问题1：极值点为什么称恒沸点？恒沸点：对应于此点组成的液相在该指定压力下沸腾产生的气相和液相组成相同，故沸腾时温度恒定，故称恒沸点。恒沸混合物：气、液相组成相同，在蒸馏时，沸点组成不变的混合物。注：①恒沸混合物的P不变时，有即T、组成也不变。②恒沸混合物是一种混合物，而不是化合物，因为压力改变，其组成也跟着改变。48(1)蒸气压组成曲线有极大或极小值的类型读图要点：①点、线、区的含义；②蒸气压有极大值，此处yB＝xB，气相线与液相线相切③极大值左侧yB＞xB，极大值右侧yB＜xB。0.00.20.40.60.81.0t=60℃l(A+B)g(A+B)lgH2O(A)C2H5OH(B)yBxBp/102kPa0.80.60.20.41.00.00.00.20.40.60.81.0图H2O(A)-C2H5OH(B)系统的蒸汽压-组成图3、最大正、负偏差相图点、线、面分析。49读图要点：①点、线、区的含义；②蒸气压有极小值，此处yB＝xB，气相线与液相线相切；③极大值左侧xB＞yB，极大值右侧xB＜yB。0.00.20.40.60.81.0l(A+B)g(A+B)CHCl3(A)C3H6O(B)yBxBp/102kPa1.00.90.70.80.00.00.20.40.60.81.0lglg图CHCl3(A)-C3H6O(B)系统的蒸汽压-组成图50(2)沸点-组成曲线有极小或极大值的类型读图要点：①与上图，对比；②点、线、区的含义；③最低恒沸点；此处yB＝xB，气相线与液相线相切；④恒沸点左侧yB＞xB，右侧yB＜xB。图H2O(A)-C2H5OH(B)系统的沸点-组成图0.00.20.40.60.81.0g(A+B)g(A+B)l(A+B)H2O(A)C2H5OH(B)xByBt/℃12010060800.00.20.40.60.81.0p=101325Pa78.15℃l(A+B)xB=0.897yB=0.89751读图要点：①与上图对比；②点、线、区的含义；③最高恒沸点；此处yB＝xB，气相线与液相线相切；④恒沸点左侧xB＞

yB，

右侧xB＜yB。0.00.20.40.60.81.0l(A+B)g(A+B)CHCl3(A)C3H6O(B)xByBt/℃706555600.00.20.40.60.81.0p=101325PaxB=0.215yB=0.215g(A+B)l(A+B)64.4℃图CHCl3(A)-C3H6O(B)系统的沸点-组成图52问题3：各类相图规律：53t3t4t5tA*x3,B>x4,B>x5,B>xB=0即,xA=1.x3,B

经部分气化:xB

t3

产生气相y3,B△t3t2t1tB*y3,B<y2,B<y1,B<yB=1y3,B

经部分冷凝：被分离的液态完全互溶的混合物的浓度为xB

0.00.20.40.60.81.0l(A+B)g(A+B)C6H5CH3(A)C6H6(B)xByBt/℃140120801000.00.20.40.60.81.0y5,By3,By2,By4,By1,BxBx5,Bx4,Bx3,Bt3t2t1t4t5图精馏分离原理x2,Bx1,B•••••••••••••3.3.4精馏原理5455分析含B的精馏产品？56分析含B的精馏产品？57若两个组分液态完全互不相溶，则一定的温度下，有P=P*A+P*B333343353363373T/KP/102kPa1.61.20.40.82.00.01.41.00.20.61.8P*

(H2O)P*

(C6H6)P*

(H2O)+P*

(C6H6)水、苯的蒸汽压与温度的关系读图要点：①明确p*（H2O）T关系及p*（C6H6）T关系②明确H2O（A）C6H6（B）系统的[p*(A)+

p*(A)]T关系（与两组分相对量无关）③明确一定外压下，

Tb(A+B)<T*b(A)Tb(A+B)<T*b(B)3.3.5二组分液态完全不互溶系统的气—液平衡相图58[H2O（A）－C6H6（B）]系统在p=101.325kPa外压下，t=69.9℃。此时 p*(C6H6)=73359.3Pa，

p*（H2O）=27965Pa，则于是可得H2O(A)-C6H6(B)系统的沸点-组成图如下：系统的气相组成：59读图要点：①点、线、区的含义；②水平线CED—三相平衡线[l(A)+l(B)+gE

(A+B)]。E图6.24 H2O(A)-C6H6(B)系统的沸点-组成图0.00.20.40.60.81.0l(A)+l(B)g(A+B)g(A+B)l(A)H2O(A)C6H6(B)xByBt/℃1008040600.00.20.40.60.81.0p=101325PayB=0.724g(A+B)l(B)CD•••••60水蒸气蒸馏原理用水蒸气蒸馏提纯与水完全不互溶的有机液体。因为可以降低系统沸点，故可避免有机物分解节约能源提纯一定质量的有机物所需水蒸气为：613.4二组分液—液平衡体系62二组分液态部分互溶系统如果两液体所形成的混合物对拉乌尔定律产生很大的偏差，可导致两液体部分互溶，例如苯酚和水所形成的系统。(1)作图：在不同温度下，从纯水出发，逐渐加入苯酚，记录所对应的溶解度。例30℃①将少量苯酚加入水中，完全溶解②苯酚达到一定浓度，就不再溶解，③继续加苯酚，到一定浓度，出现两层。t=40℃(出现两层)(两层消失)二层消失为一相，互溶；63(2)概念：油层---水在有机物中的饱和液。水层—有机物（苯酚）在水中的饱和液。共轭溶液：两个液层平衡共存。临介溶解温度：两液相完全溶解的最低（高）温度（又叫会溶点）。（水）（油）64二组分液态部分互溶系统的溶解度图(液、液平衡)读图要点：①点、线、区的含义；②应用相律分析相图f=K–Φ+1

③两相区应用杠杆规则：0.00.20.40.60.81.0l(A+B)l(A+B)l(A+B)H2O(A)C6H5NH2(B)wBt/℃1601204080p=常数wB=0.49CKllGFab167图 H2O(A)-C6H5NH2(B)系统的溶解度图o••••65

（3）相图分析：线：FKG线，饱和溶解度曲线FK线：苯胺在水中的溶解度曲线，KG线：水在苯胺中的溶解度曲线面：FKG外为一相FKG内为二相点：K点：临介溶解点：

0.00.20.40.60.81.0l(A+B)l(A+B)l(A+B)H2O(A)C6H5NH2(B)wBt/℃1601204080p=常数wB=0.49CKllGFab167图6-19 H2O(A)-C6H5NH2(B)系统的溶解度图o••••66673.5二组分液—固平衡体系68二组分液——固平衡相图凝聚系统可以忽略P影响：（T、组成）1．具低共熔点的双组分凝聚物系系统特点：（1）.液态完全互溶而固态完全不互溶（2）.二组分间不发生任何化学反应f＝2－Ф＋1＝3－Ф，(K＝2）Ф=1f=269（1）热分析法绘制相图(利用步冷曲线绘制相图)：相图绘制有多种方法（重点热分析法）原理：根据物质发生相变化时伴随有热效应发生，由此确定相变温度和相变进程。步骤：A.配样品A(%)(重)0204070100B(%)(重)1008060300B.测冷却曲线把以上各样品加热到高于熔点温度30℃以上使各样品均于熔融状态，然后再将它们缓慢均匀冷却，记录温度随时间变化数据，并绘制温度(纵坐标)时间(横坐标)曲线，叫步冷曲线或冷却曲线。70测步冷曲线：由一组步冷曲线，可绘制熔点-组成图。3t/℃142/s71（2）.系统步冷过程分析和共晶体的结构图Bi(A)-Cd(B)系统的步冷过程和共晶体结构s(A)开始析出l(A+B)开始完全消失(b)cab/st/℃l(A+B)s(B)开始析出••••••••DwBBi(A)Cd(B)s(A)+s(B)l(A+B)t/℃a1Ⅰs(A)+l(A+B)b1ⅣⅡⅢcabE140271321•••••••C(a)l(A+B)+s(B)a2b272共晶体包裹A晶体共晶体包裹B晶体共晶体73（3）相图分析：点：线：三相平衡线DwBBi(A)Cd(B)s(A)+s(B)l(A+B)t/℃a1Ⅰs(A)+l(A+B)wEb1ⅣⅡⅢE140271321•••••••Cl(A+B)+s(B)a2b274面：I.熔化物（T、组成）Ⅳ：Bi(s)+Cd(s)（T）DwBBi(A)Cd(B)s(A)+s(B)l(A+B)t/℃a1Ⅰs(A)+l(A+B)b1ⅣⅡⅢE140271321•••••••Cl(A+B)+s(B)a2b275（4）相图特点：

温度高的是液相区，温度低的是二固相区，介于液相区和二固相区中间的扇形区域为固液二相区，二相区左右两边代表二个相。1）液相区下部边界线为饱和线，二条饱和线的交点为低共熔点，水平线为三相线2）2．相图应用：

最低共熔点E：该点温度是熔化物所能存在的最低温度，也是该二元系统能够共同熔化的温度，故称最低共熔点。76§3.5.3二组分固态互溶系统液—固平衡相图1.固态完全互溶系统

图Sb-Bi系统相图及冷却曲线77二组分固液态完全互溶系统的固-液平衡相图图Ge(A)-Si(B)系统的熔点-组成图l(A+B)s(A+B)s(A+B)+l(A+B)0.00.20.40.60.81.0Ge(A)Si(B)xBxB=1.0xB=0.8xB=0.6xB=0.4xB=0.2xA=1.01703164015811505140012101550144013451265T/K/[](a)(b)••78图具有最低熔点二组分固态互溶系统液—固平衡相图79图具有最高熔点的二组分固态完全互溶系统的液—固相图802.固态部分互溶系统图具有低共熔点的二组分固态部分互溶系统相图及冷却曲线81二组分固态部分互熔，液态完全互溶系统的液固平衡相图读图要点：①点、线、区的含义②对比二组分液态部分互溶系统的沸点-组成图③理解三相平衡线的含义：CED—s(A+B)+s(A+B)+lE(A+B)(1)具有低共熔点的熔点-组成图0.00.20.40.60.81.0300250150200Sn(A)Pb(B)xBl(A+B)t/℃l(A+B)CDE350s