第七章气相色谱法

第七章气相色谱法（GasChromatography，GC）§7-1气相色谱法概述§7-2气相色谱法理论基础§7-3气相色谱条件的选择§7-4气相色谱检测器§7-5气相色谱定性定量方法§7-6毛细管柱气相色谱简介§7-1气相色谱法概述

一、色谱法的由来

1906年由俄国植物学家Tswett创立，用来分离植物色素，见图示。

现在：一种重要的分离、分析技术，分离混合物各组分并加以分析。固定相——CaCO3粉末流动相——石油醚

色带二、何谓色谱法？目的？色谱法是一种分离技术试样中各组分在称之为色谱分离柱中的两相间不断进行分配，从而实现混合物分离、分析的一种方法。其中的一相固定不动，称为固定相；另一相是携带试样混合物流过此固定相的流体（气体或液体），称为流动相。目的：定性分析、定量分析1．按两相状态分：流动相固定相类型液体固体液-固色谱液体液体液-液色谱气体固体气-固色谱气体液体气-液色谱液相色谱气相色谱三、分类近年来：超临界流体色谱（SFC）

超临界流体的性质介于气体和液体之间，是采用临界温度及临界压力以上高度压缩的气体作流动相，扩散系数和粘度接近于气相色谱，因此溶质的传质阻力小，可以获得快速高效分离。另一方面，其密度与液相色谱类似，这样就便于在较低温度下分离和分析热不稳定性、相对分子质量大的物质。3．按分离机制分：

分配色谱：利用分配系数的不同吸附色谱：利用物理吸附性能的差异离子交换色谱：利用离子交换原理空间排阻色谱：利用排阻作用力的不同2．按固定相的固定方式分：

填充柱色谱

毛细管柱色谱

纸色谱

薄层色谱柱色谱平面色谱四、色谱法的特点优点：“三高”、“一快”、“一广”

高选择性——可将性质相似的组分分开，如异构体高效能——对复杂混合物能产生很好分离效果高灵敏度——10-11~10-13g，适于痕量分析分析速度快——几~几十分钟，一次可以测多种组分应用范围广——气、液、固体物质；衍生，裂解技术可制备高纯物质等

缺点：定性专属性差；仪器较复杂五、气相色谱仪简介

1.仪器图片国产气相色谱仪美国气相色谱仪2.气相色谱仪器构成流程图1-载气钢瓶；2-减压阀；3-净化干燥管；4-针形阀；5-流量计;6-压力表；7-进样器；8-色谱柱；9-热导检测器；10-放大器；11-温度控制器；12-记录仪载气系统进样系统色谱柱检测系统记录系统温控系统3.气相色谱仪器主要部件（1）载气系统包括气源、净化干燥管、载气流速控制和测量。载气：不与试样和固定相作用，专用来载送试样的惰性气体。常用的载气：氢气、氮气、氦气净化干燥管：去除载气中的水、有机物等杂质（依次通过分子筛、活性炭等）；载气流速控制及测量：减压阀、针形稳压阀、流量计，压力表，控制载气流速恒定。（2）进样系统进样装置：进样器+气化室气体进样器（六通阀）：推拉式和旋转式两种。试样首先充满定量管，切入后，载气携带定量管中的试样气体进入分离柱。液体进样器：不同规格的专用注射器，填充柱色谱常用10μL；毛细管色谱常用1μL；新型仪器带有全自动液体进样器，清洗、润冲、取样、进样、换样等过程自动完成，一次可放置数十个试样。

气化室:将液体试样瞬间气化的装置。无催化作用。（3）色谱柱（分离柱）色谱柱：色谱仪的核心部件。

柱材质：不锈钢管或玻璃管，内径3-6毫米。长度可根据需要确定。

柱填料：粒度为60-80或80-100目的色谱固定相。

气-固色谱：固体吸附剂气-液色谱：担体+固定液

有关固定相性质及其选择见第三节。（4）检测及记录系统通常由检测元件、放大器、显示记录三部分组成。被色谱柱分离后的组分依次进入检测器，按其浓度或质量随时间的变化，转化成相应电信号，经放大后记录和显示，给出色谱图。有关检测器原理、结构见第四节。（5）温度控制系统温度是色谱分离条件的重要选择参数气化室、分离室、检测器三部分均需控制温度气化室：保证液体试样瞬间气化检测器：保证被分离后的组分通过时不在此冷凝分离室：准确控制分离需要的温度。当试样复杂时，分离室温度需要按一定程序控制温度变化，各组分在最佳温度下分离六、色谱流出曲线与术语（重点）色谱流出曲线：检测器输出的电讯号强度对时间作图所得的曲线。它反映组分及其流出浓度随时间变化情况。正常情况：高斯正态分布

不正常的色谱峰有：

(a)拖尾峰(b)前伸峰

（c）平头峰1.基线、噪音和漂移基线：无试样通过检测器时，检测到的信号即为基线。实验条件稳定时，是一条水平直线。噪音：由各种因素所引起的基线起伏（仪器越好，噪音越小）漂移：基线随时间定向的缓慢变化（上斜或下斜，仪器未稳定造成）2.保留值（色谱定性参数）（1）用时间表示的保留值保留时间（tR）：组分从进样到柱后出现浓度极大值时所需的时间。死时间（tM）：不与固定相作用的气体（如空气）的保留时间。调整保留时间（tR＇）：tR＇=tR－tM

（2）用体积表示的保留值保留体积（VR）：从进样开始到柱后被测组分出现浓度最大值时所通过的载气体积。VR=tR×F0

F0为柱出口处的载气流量（mL/min）

死体积（VM）：

VM=tM×F0调整保留体积(VR＇)：

VR＇=VR－VM

3.相对保留值γ21（选择性系数α）

相对保留值只与柱温和固定相性质有关，与其他色谱操作条件无关（柱径、柱长、填充情况及流动相流速等），它表示了固定相对这两种组分的选择性，是较理想的色谱定性指标。4．色谱峰的区域宽度（色谱柱效参数）用来衡量色谱峰宽度的参数

有三种表示方法：（1）标准偏差()：正态分布色谱曲线两拐点距离的一半，即0.607倍峰高处色谱峰宽度的一半。（2）半峰宽(Y1/2)：色谱峰高一半处的宽度Y1/2=2.354（3）峰底宽(Y)：正态分布色谱曲线两拐点切线与基线相交的截距

Y=4注意：半峰宽不等于峰底宽的一半

从色谱流出曲线中，可得许多重要信息：①峰的数量——提供混合物中最低组分数；②峰的位置（保留值）——定性分析；③峰面积或峰高——定量分析；④峰的位置及其宽度——评价柱分离效能；⑤两峰间的距离——评价两相选择是否合适。§7-2气相色谱法理论基础

一、色谱分离过程

当试样由载气携带进入色谱柱与固定相接触时，被固定相溶解或吸附。随着载气的不断通入，被溶解或吸附的组分又从固定相中挥发或脱附，挥发或脱附下的组分随着载气向前移动时又再次被固定相溶解或吸附。随着载气的流动，溶解、挥发，或吸附、脱附的过程反复地进行。气固色谱：基于吸附能力的不同而分离。气液色谱：基于溶解能力的不同而分离。易吸附（溶解）的组分，后出峰试样一定，K主要取决于固定相性质；某组分的K=0时，即不被固定相保留，最先流出，组分的K越大，出峰越慢；试样中的各组分具有不同的K值是分离的基础；K相同，不能分离，K相差越大，分离可能性越大；选择适宜的固定相可改善分离效果。在一定温度下，组分在两相间分配达到平衡时的浓度比，称为分配系数，用K表示，即：二、分配系数与容量因子

1.分配系数式中β为相比。填充柱相比：6～35；毛细管柱的相比：50～1500容量因子越大，保留时间越长，两者有以下关系：分配系数K：平衡时，组分在两相间的浓度比容量因子k'：平衡时，组分在两相中的质量比

k'

=MS/MmMS、Mm分别为组分在固定相、流动相中的质量。容量因子k'与分配系数K的关系为：2.容量因子（分配比）三、色谱分离的基本理论——塔板理论1.塔板理论的假设将色谱分离过程比拟作蒸馏过程，将连续的色谱分离过程分割成多次的平衡过程的重复，类似于蒸馏塔塔板上的平衡过程。塔板理论的假设：①在柱内一小段高度内组分分配瞬间达平衡（H→理论塔板高度）②载气非连续而是间歇式（脉动式）进入色谱柱，每次进气一个塔板体积③样品和载气开始均加在第0号塔板上，且忽略样品沿柱方向的纵向扩散④分配系数在各塔板上是常数2.色谱峰的正态分布

在气相色谱中，塔板数n是很大的，此时流出曲线可趋近于正态分布曲线，这样流出曲线C与时间t的关系可由下式表示：t=tR时，C=Cmax解释了色谱流出曲线的形状和浓度极大值对应的t3.理论塔板数和理论塔板高度的计算色谱柱长：L理论塔板高度：H——为使组分在柱内两相间达到一次分配平衡所需要的柱长理论塔板数：n——组分流过色谱柱时，在两相间进行平衡分配的总次数，则三者的关系为：n=L/H理论塔板数与色谱参数之间的关系为：柱长一定，H↘，n↗，分配次数↗，表明柱效越高。用不同物质计算可得到不同的理论塔板数。计算时要用同一单位4.有效塔板数和有效塔板高度保留时间包含死时间，在死时间内不参与分配，即：组分在tM时间内不参与柱内分配，需引入有效塔板数和有效塔板高度：n有效与H有效扣除了死时间，更能真实地反应柱效。5.塔板理论的特点当柱长度一定时，n

越大(H

越小)，被测组分在柱内被分配的次数越多，柱效能则越高，所得色谱峰越窄。不同物质在同一柱上的K不同，用有效塔板数和有效塔板高度作为衡量柱效能的指标时，应指明测定物质。柱效不能表示被分离组分的实际分离效果，当两组分的K

相同时，无论该色谱柱的塔板数多大，都无法分离。塔板理论无法解释同一色谱柱在不同的载气流速下柱效不同的实验结果，也无法指出影响柱效（板高）的因素及提高柱效的途径。成功之处：解释了色谱流出曲线的形状和峰高与进样量的关系等；评价柱效（n）四、速率理论——影响柱效的因素1.速率方程（也称范•弟姆特VanDeemter方程式）1956年荷兰学者范•弟姆特等人从传质过程考虑，提出了VanDeemter方程式，概括联系了影响塔板高度的动力学因素：

H：理论塔板高度，u：流动相流速（cm/s）减小A、B、C三项可提高柱效

A、B、C三项各与哪些因素有关？

H=A+B/u+C·uA─涡流扩散项

A=2λdp

dp：固定相的平均颗粒直径λ：固定相的填充不均匀因子固定相颗粒越小（dp↓)，或者填充的越均匀（λ↓）A↓，H↓，柱效n↑。表现在涡流扩散所引起的色谱峰变宽现象减轻，色谱峰较窄。对空心毛细管柱，A=0涡流扩散引起峰变宽B/u—分子扩散项B=2νDg

ν：弯曲因子，由于固定相颗粒的存在，使分子不能自由扩散，导致扩散程度降低。填充柱ν<1，空心柱ν=1Dg：试样组分分子在气相中的扩散系数（cm2·s-1）

(1)存在着浓度差，产生纵向扩散。(2)扩散导致色谱峰变宽，分离变差。(3)分子扩散项与流速有关，流速↓，滞留时间↑，扩散↑。(4)扩散系数：Dg

∝（M载气）-1/2；M载气↑，B值↓。扩散系数还与柱温、柱压及组分的性质有关。(5)弯曲因子：与填充物有关。C·u—传质阻力项

包括气相传质阻力Cg和液相传质阻力ClC=（Cg+Cl）气相传质过程是指试样组分从气相移动到固定相表面的过程。这一过程中试样组分将在两相间进行质量交换，即进行浓度分配。有的分子还来不及进入两相界面，就被气相带走；有的则进入两相界面又来不及返回气相。这样，使得试样在两相界面上不能瞬间达到分配平衡，引起滞后现象，从而使色谱峰变宽。对于填充柱，气相传质阻力系数Cg为采用粒度小的填充物和相对分子质量小的气体（如氢气）做载气，可使Cg减小，提高柱效。液相传质阻力是指组分从固定相的气液界面扩散到液相内部进行质量交换达到平衡后，又返回到气液界面时所受到的阻力。固定相液膜厚度组分在液相中的扩散系数对一般气相色谱（载气流速不是很大）Cg很小可忽略，主要是Cl。由于液相传质阻力的存在，增加了组分在液相中的停留，推迟了返回气相中去的时间，使色谱峰变宽。2.速率理论的要点(1)被分离组分分子在色谱柱内运行的多路径、浓度梯度所造成的分子扩散及传质阻力使气液两相间的分配平衡不能瞬间达到等因素是造成色谱峰扩展、柱效下降的主要原因。(2)通过选择适当的固定相粒度、载气种类、液膜厚度及载气流速可提高柱效。(3)速率理论为色谱分离操作条件的选择提供了理论指导。(4)各种因素相互制约，如载气流速增大，分子扩散项的影响减小，使柱效提高，但同时传质阻力项的影响增大，又使柱效下降；柱温升高，有利于传质，但又加剧了分子扩散的影响，要综合考虑，选择最佳条件，才能使柱效达到最高。3.载气流速与柱效——最佳流速H=A+B/u+C·u以板高H对载气流速u作图，曲线最低点的流速即最佳流速。载气流速高时：传质阻力项是影响柱效的主要因素，流速↑，柱效↓载气流速低时：分子扩散项为影响柱效的主要因素，流速↑，柱效↑最佳流速与最小板高：五、组分总分离效能指标1.色谱分离中的四种典型情况①分离效果差，柱效低，选择性(

)低②完全分离，峰窄，柱效高，选择性（

）低③两组分虽能分离，选择性（

）高，但柱效低，峰宽④完全分离，柱效高，选择性（）好两个组分怎样才算达到完全分离？首先，两组分的峰间距必须足够大；其次，峰必须窄。2.分离度及影响因素分离度：相邻两色谱峰保留时间之差与两峰峰底宽度平均值之比。（衡量色谱分离的好坏程度）R≥1.5作为相邻两峰完全分离的标志反映了热力学因素（选择性）反映了动力学因素（柱效能）R把分离程度定量化了，故可作柱总分离效能指标。令Y2=Y1（相邻两峰的峰底宽近似相等），且假设相邻两组分的n一致（n有效(1)=n有效(2)），则可导出下式：色谱分离基本方程式色谱分离基本方程式柱效项柱选择性项柱容量项k'

影响峰位n影响峰宽窄α影响峰间距k'容量因子（k‘

）、柱效（n）及选择因子（α）对分离度的影响

讨论：增加柱效n（增加柱长；降低板高）可提高R。α＝1，没有戏！R≥1.5,全分离。柱选择性取决于固定相性质和柱温。改变柱温和改变相比可使k'值改变。[例]

已知物质A和B在一个1m柱上的保留时间分别为5.80和6.60min，峰底宽分别为0.78和0.82min。不被保留组分通过该柱的时间为1.10min。计算:（1）载气的平均线速度；（2）组分B的分配比；（3）分离度;（4）柱的平均有效塔板数及有效塔板高度;（5）达到完全分离时所需的柱长？

解:

（1）u=L/tM=100/1.10=90.9cm/min（2）k'B=（6.60-1.10）/1.10=5.00（3）R=2（6.60-5.80）/（0.82+0.78）=1.00（4）n有效A=16[（5.80-1.10）/0.78]2=581n有效B=16[（6.60-1.10）/0.82]2=720

n平均=（581+720）/2=650H有效=100/650=0.154cm（5）因为L2/L1=（R2/R1）2L2=1.00（1.5/1.00）2=2.25m§7-3气相色谱条件的选择色谱条件包括分离条件（柱的选择）和操作条件一、固定相及其选择1、气固色谱固定相用表面具有一定活性的吸附剂，它们对各种气体的吸附能力不同，可以根据试样选择合适的吸附剂。种类：活性炭（非极性）、Al2O3（极性）、硅胶（氢键型）、分子筛、高分子多孔微球等。特点：性能与制备和活化条件有很大关系，色谱数据重现性差；易形成拖尾峰，保留值高；种类有限，能分离的对象不多；使用方便，常用于分离常温下的气体及气态烃类等。2、气液色谱固定相多孔性的固体颗粒（担体）表面涂渍上一薄层固定液。作为担体使用的物质应满足的条件：化学惰性，表面无吸附性或吸附性很弱，与被分离组份不起反应；比表面积大，孔径分布均匀；具有较高的热稳定性和机械强度，不易破碎；颗粒大小均匀、适度。硅藻土型（常用）：红色担体、白色担体担体非硅藻土型：氟担体、玻璃担体红色担体：

孔径较小，表孔密集，比表面积较大，机械强度好。缺点是表面有活性吸附中心点。适宜分离非极性或弱极性组分的试样。白色担体：

煅烧前原料中加入了少量助溶剂（碳酸钠）。颗粒疏松，孔径较大，比表面积较小，机械强度较差，但吸附性小。适宜分离极性组分的试样。固定液：高沸点难挥发的有机化合物，在常温下不一定为液体，但在使用温度下一定呈液体状态，在色谱分析过程中是不动的。种类繁多。A.对固定液的要求挥发性小；良好的热稳定性；对试样中各组分有不同的溶解能力；不与被分离组分发生不可逆的化学反应。B.固定液分类方法化学分类：脂肪烃、芳烃、醇、酯、硅氧烷类等。极性分类：按相对极性的大小分为非极性、中等极性、强极性和氢键型等。

固定液极性表示固定液分子与被分析物质分子间相互作用力的大小，极性越大，作用力越大，组分在固定液中的保留时间越长。固定液和组分分子之间的作用力是一种较弱的吸引力，它包括静电力、色散力、诱导力和氢键力等四种作用的结果，在气液色谱中表现为溶解。规定：角鲨烷（异三十烷）的相对极性为零，

β，β'—氧二丙腈的相对极性为100。用麦氏常数来表示（Mcreynolds）用5种不同性质的化合物（苯、丁醇、戊酮-2、硝基丙烷、吡啶）作为评价固定液极性的标准物。每种固定液的麦氏常数有5个，x'、y'、z'、u'、s'分别代表上五种标准物在该固定液上的保留指数值与在角鲨烷固定液上保留指数之差，这五个常数代表各种作用力（有诱导力、氢键力、静电力等）。用五个数值的总和来衡量一种固定液的极性，麦氏常数愈大，分子间作用力越大，固定液极性愈强。如β、β’—氧二丙腈为4427—强极性，邻苯二甲酸二壬酯为801—弱极性。C.固定液的最高、最低使用温度

高于最高使用温度易分解，低于最低使用温度呈固体。D.固定液选择的基本原则（重点）

按“相似相溶”原则选择固定液a．按极性相似原则选择①分离非极性组分，用非极性固定液（色散力）。

按沸点顺序出柱，低沸点的先出柱甲烷（沸点-161.5℃）先如：用角鲨烷分离乙烷（沸点-88.6℃）→中丙烷（沸点-47℃）后②分离极性组分，选用极性固定液（静电力）

流出顺序：极性小→大

③分离中等极性组分，用中等极性固定液

基本按沸点顺序出柱，若沸点相同，则非极性组分先出峰。④分离非极性和极性组分混合物，用极性固定液

非极性组分先出峰

⑤对能形成氢键的组分（如醇、胺、水等），用极性的或氢键型的固定液（如聚乙二醇、三乙醇胺，含F、N、O）。

易与固定液形成氢键的组分后出峰⑥对于复杂的难分离的样品（如异构体），用特殊固定液或混合固定液

对于样品极性情况未知的，一般用几种极性不同固定液做试验。b．按化学官能团相似选择固定液与被测组分官能团相似，作用力强，选择性高。酯类——选酯或聚酯固定液醇类——选醇类或聚乙二醇固定液按组分性质的主要差别选择固定液组分的沸点差别为主——选非极性固定液

按沸点顺序出柱，沸点低的先出柱组分的极性差别为主——选极性固定液按极性强弱出柱，极性弱的先出柱例：苯（80.1℃），环己烷（80.7℃）选非极性柱——分不开；选中强极性柱——较好分离，环己烷先出柱色谱柱的制备

包括固定液的涂渍，装柱及柱老化。涂渍：使固定液均匀覆盖担体表面形成薄的液膜。按适当的重量百分比（固定液/担体）称好担体和固定液，将固定液溶于适当的溶剂中，倒入担体，搅拌均匀后在红外灯下烘去溶剂，即可装柱。装柱：常用减压装柱，先将柱管一端用玻璃棉塞好，接在真空泵上，另一端接一玻璃漏斗，在减压下以漏斗装入固定相，同时轻轻敲击柱管，装满后用玻璃棉塞好，以防（注意进出方向）固定相被载气吹出。老化：装好的柱子不能马上使用，需要进行老化处理。目的是彻底除去固定相中的溶剂及某些挥发性杂质，并且促使固定液均匀牢固的分布在担体表面。老化的方法是将装好固定相的色谱柱安装在色谱仪上（先不要接到检测器），通入载气，在操作温度下用较低流速的载气冲走残余的溶剂和挥发物，直到记录器上的基线平直为止，约需2-24小时。二、气相色谱操作条件的选择在固定相选好后，以速率理论为指导进行选择。1、载气及其流速的选择

为缩短分析时间，实际流速常稍大于最佳流速。流速较低时，分子扩散项影响大，选分子量大的气体（N2）作载气；流速较大时，传质对柱效影响大，选分子量小的气体（H2）作载气。此外还应考虑检测器对载气的要求。2、柱长及柱内径的选择增加柱长，有利于组分的分离，但会延长分析时间，柱阻力增加，操作不便。在达到一定分离度的前提下，尽量选择较短的色谱柱，填充柱常用1-3m。选择柱长简便的方法是，先选一根极性适宜，任意长度的柱测定分离度，而后确定适宜的柱长。柱内径大，可允许增大进样量，但显著降低柱的分离效能（分子扩散路径增加）；柱径小，有利于提高柱效，但柱的阻力大，影响分析速度。一般柱内径为3-4mm。3、担体粒度及填充程度是影响涡流扩散项的主要因素；担体粒度要求小而均匀，这样可提高柱效，但粒度过细阻力大，对操作不利，一般60-80目，同时装填要均匀。4、固定液配比的选择

是指固定液重量与担体重量之比，它是影响传质阻力项的主要因素。要求固定液能均匀覆盖担体表面。一般选择5%-25%。低配比，液膜薄，传质快，柱效高，分析速度快，但允许的进样量少。5、进样时间和进样量的选择进样要快，一般用注射器或气体进样阀进样，一秒钟内可完成。如进样时间过长，造成样品原始宽度变大，峰形变宽甚至变形。进样量应控制在使峰面积或峰高与进样量成正比的范围内。一般液体试样0.1-5.0μL，气体试样0.1-10mL。少，检测不出来，多，峰重叠。6、气化温度的选择以试样能迅速气化而不分解为准，适当提高气化温度对分离及定量有利，一般较柱温高（30-70℃），与试样的平均沸点相近。7、柱温的选择原则：

①低于固定液的最高使用温度。否则，柱寿命缩短，污染检测器，重现性差。

②在能保证R的前提下，尽量使用低柱温，但以保留时间适宜，峰形不拖尾为度。通常柱温应比试样中各组分的平均沸点低20-30℃。具体通过实践选择。对于气体、气态烃等低沸点混合物，柱温往往选在其沸点以上，以便于室温或50℃以下分析。③宽沸程样品应采用程序升温。

程序升温好处：

改善分离效果缩短分析周期改善峰形便于检测§7-4气相色谱检测器一、检测器类型浓度型检测器：

测量的是载气中组分浓度瞬间的变化，检测信号值与组分的浓度成正比。热导检测器质量型检测器：

测量的是载气中某组分进入检测器的速度变化，即检测信号值与单位时间内进入检测器组分的质量成正比。FID广普型检测器：

对所有物质有响应。热导检测器专属型检测器：

对特定物质有高灵敏响应。电子俘获检测器二、热导检测器（thermalconductivitydetector,TCD）1.热导检测器的结构池体:

一般用不锈钢制成热敏元件:

电阻率高、电阻温度系数大、且价廉易加工的钨丝制成。惠斯顿电桥测量臂——接在色谱柱后，通样品气体+载气，电阻为R1参比臂——接在色谱柱前只通载气，电阻R2两个等阻值电阻R3=R42.检测原理依据组分与载气的热导系数的差别进行检测1）进样前：两臂均通载气时2）进样后：测量臂通样品气体+载气参比臂通载气时（1）桥路工作电流↑，灵敏度↑

但电流太大会造成基线不稳，灵敏度足够时，桥流应尽可能小。（2）池体温度↓，池体与热丝温差↑，灵敏度↑

但温度太低易造成被测组分冷凝。保证T检>T柱，以免造成检测器污染。（3）⊿λ↑，灵敏度↑

一般物质的热导系数都比较小，选λ大的作载气。λH2>λHe>λN2——选氢气作载气。如用λ小的载气→倒峰（4）热敏元件阻值↑，灵敏度↑3.影响因素及注意事项4.特点浓度型检测器优点：

通用型，应用广泛结构简单稳定性好线性范围宽不破坏组分，可重新收集制备缺点：与其他检测器比，灵敏度低（因大多数组分与载气热导率差别不大）。(1)典型的质量型检测器;(2)对碳氢有机化合物具有很高的灵敏度;(3)对无机气体、水不响应;氢焰检测器具有结构简单、稳定性好、灵敏度高、响应迅速等特点;比热导检测器的灵敏度高出近3个数量级。缺点：燃烧会破坏样品，无法回收。三、氢火焰离子化检测器（flameionizationdetector,FID）1．特点：2.检测器的结构：在发射极和收集极之间加有一定的直流电压（100—300V）构成一个外加电场。需要用到三种气体：

N2：载气携带试样组分；

H2

：为燃气；空气：助燃气。使用时需要调整三者的比例关系，检测器灵敏度达到最佳。3.检测器的原理(1)当含有机物CnHm的载气由喷嘴喷出进入火焰时，在C层发生裂解反应产生自由基：

CnHm──→·CH(2)产生的自由基在D层火焰中与外面扩散进来的激发态原子氧或分子氧发生如下反应：

·CH+O──→CHO++e(3)生成的正离子CHO+与火焰中大量水分子碰撞而发生分子离子反应：

CHO++H2O──→H3O++COA区：预热区B层：点燃火焰C层：热裂解区：温度最高D层：反应区(6)组分在氢焰中的电离效率很低，大约五十万分之一的碳原子被电离。(7)离子电流信号输出到记录仪，得到峰面积与组分质量成正比的色谱流出曲线。(4)化学电离产生的正离子和电子在外加恒定直流电场的作用下分别向两极定向运动而产生微电流（约10-6～10-14A）；(5)在一定范围内，微电流的大小与单位时间进入离子室的被测组分质量成正比，所以氢焰检测器是质量型检测器。4.影响氢焰检测器灵敏度的因素①各种气体流速和配比的选择

N2流速的选择主要考虑分离效能，

N2

H2=11～11.5，氢气空气=110。②极化电压：正常极化电压选择在100～300V范围内。其它检测器1.电子捕获检测器：electroncapturedetector,ECD选择性检测器，仅对含有卤素、磷、硫、氧等电负性元素的化合物有很高的灵敏度，对大多数烃类没有响应。较多应用于农副产品、食品及环境中农药残留量的测定。缺点是线性范围窄，只有103左右，且响应易受操作条件的影响，重现性较差。检测器内腔有两个电极和筒状的β放射源。β放射源贴在阴极壁上，以不锈钢棒作正极，在两极施加直流或脉冲电压。放射源的β射线将载气（N2或Ar）电离，产生电子和正离子，在电场作用下，向极性相反的电极运动，形成电流--基流。当载气带有电负性物质进入检测器时，电负性物质就能捕获这些低能量的电子，形成稳定的负离子，负离子再与载气正离子复合成中性化合物，使基流降低而产生负信号——倒峰。浓度型2.火焰光度检测器(flamephotometricdetector，FPD)化合物中硫、磷在富氢火焰中燃烧，辐射出394、526nm的特征光谱，可被检测。质量型该检测器是对含硫、磷化合物的高选择性检测器。§7-5气相色谱定性定量方法一、色谱定性鉴定方法1.利用保留值定性

1）用纯物质对照定性：通过对比试样中具有与纯物质相同保留值（用相对保留值更可靠）的色谱峰，来确定试样中是否含有该物质；或将纯物质加入到试样中，观察各组分色谱峰的相对变化。不适用于不同仪器上获得的数据之间的对比。定性专属性差注：不同组分在某一色谱条件下保留值可能相同，用双柱法定性。

2）利用文献相对保留值定性相对保留值γ21仅与柱温和固定液性质有关。在色谱手册中都列有各种物质在不同固定液上的保留数据，可以用来进行定性鉴定。3）利用文献保留指数（

Kovats指数）定性

可靠、准确、重现性好。测定方法：

将正构烷烃作为标准，规定其保留指数为分子中碳原子个数乘以100（如正己烷的保留指数为600）。通过选定两个相邻的正构烷烃，其分别具有Z和Z＋1个碳原子。被测物质X的调整保留时间应在相邻两个正构烷烃的调整保留值之间，如图所示，则：2.利用化学反应定性：收集柱后组分，官能团反应定性鉴别（非在线）3.利用检测器的选择性进行定性4.利用两谱联用定性：GC-MS，GC-FTIR得到IX后，查文献确定在该条件下是什么物质二、色谱定量测定方法基于被测物质的量与其峰面积成正比关系1.峰面积的测量

（1）峰高乘半峰宽法（峰形对称时）

A

=1.065h·Y1/2

（2）峰高乘平均峰宽法（峰形不对称时）

A=h·（Y0.15+Y0.85）/2

（3）峰高乘保留时间法（同系物

）

A=h·b·tR

（同系物的半峰宽与保留时间成正比）

（4）自动积分和微机处理法利用“色谱工作站”的微型计算机