第五章共聚合反应

第五章共聚合反应1第五章共聚合反应25.1共聚合反应与共聚物5.1.1共聚合及其共聚物的概念由一种单体进行的聚合，称为均聚。产物称为均聚物。由两种或两种以上单体共同参与的聚合反应，称为共聚合。产物含有两种或两种以上单体单元，称为共聚物。

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对共聚合反应的理论研究，主要限于二元共聚，已相当成熟。三元以上的共聚合，研究的重点是实际应用，理论处理十分复杂。5.1.2共聚物的类型和命名1.共聚物的类型根据共聚物中不同单体单元的排列方式，可构成不同类型的共聚物。以二两元共聚物为例，可归纳为以下四种类型。本章讨论的共聚合仅限于连锁聚合反应中的自由基共聚合。缩聚反应中通常也涉及两种单体的聚合，如涤纶树脂、尼龙等的聚合，但不属于本章所讨论的共聚反应的范畴。5（1）无规共聚物（randomcopolymer）

两种单体单元M1、M2无规排列，且M1和M2的连续单元数较少，从1～几十不等。由自由基共聚得到的多为此类产物，如Vc—VAc共聚物。（2）交替共聚物（alternativecopolymer）

两种单体单元M1、M2严格交替排列。实际上，这可看成无规共聚物的一种特例。如苯乙烯—马来酸酐共聚物是这类产物的代表。也可由自由基共聚得到。6（3）嵌段共聚物（blockcopolymer）由较长的M1链段和较长的M2链段构成的大分子，每个链段的长度为几百个单体单元以上。嵌段共聚物中的各链段之间仅通过少量化学键连接，因此各链段基本保持原有的性能，类似于不同聚合物之间的共混物。由一段M1链段与一段M2链段构成的嵌段共聚物，称为AB型嵌段共聚物。如苯乙烯—丁二烯（SB）嵌段共聚物。由两段M1链段与一段M2链段构成的嵌段共聚，称为ABA型嵌段共聚物。如苯乙烯—丁二烯—苯乙烯（SBS）嵌段共聚物。由n段M1链段与n段M2链段交替构成的嵌段共聚物，称为(AB)n型嵌段共聚物。7（4）接枝共聚物主链由M1单元构成，支链由M2单元构成。如ABS树脂，SB为主链，A为支链（亦可AB为主链，S为支链）。嵌段和接枝共聚物均不能通过本章讨论的共聚反应制得，另行讨论。82.共聚物的命名（1）将两种或多种单体名称之间用短划线相连，并在前面冠以“聚”字。如聚苯乙烯—马来酸酐。（2）将两种或多种单体名称间用短划线相连，然后再后面加上“共聚物”。如苯乙烯—马来酸酐共聚物。（3）需要指出是无规、嵌段、接枝等共聚物时，则在“共聚物”前加上文字说明。

如丁二烯—苯乙烯嵌段共聚物。在英文名称中，常以在单体名称间嵌入-co-、-alt-、-b-、-g-等符号，分别表示无规、交替、嵌段、接枝。如苯乙烯—丁二烯嵌段共聚物（polystyrene-b-butadiene)。（4）在无规共聚物的名称中，前一单体为主单体，后一单体为次单体。嵌段共聚物中，前后单体代表单体聚合的顺序。接枝共聚物中，前一单体形成主链，后一单体形成支链。94.1.3研究共聚合的意义（1）改性均聚物数量有限。共聚后，可改变大分子的结构和性能，扩大应用范围。因此共聚是高分子材料的重要改性方法。举例：乙烯和丙烯都是塑料。将乙烯和丙烯共聚合，得到的是乙丙橡胶。聚苯乙烯是一种脆性材料。将其与丙烯腈共聚，可得到具有优良抗冲性、耐热性、耐油性和耐化学腐蚀性的材料。将丁二烯与苯乙烯无规共聚，可得到丁苯橡胶；而将同样的单体进行嵌段共聚，则可得到SBS热塑性弹性体。10（2）增加聚合物品种

某些单体不能均聚，但能与其他单体共聚，从而增加了聚合物的品种。例如马来酸酐是1,2取代单体，不能均聚。但与苯乙烯或醋酸乙烯能很好共聚，是优良的织物处理剂和悬浮聚合分散剂。

1,2-二苯乙烯也不能均聚，但能与马来酸酐共聚，产物严格交替。（3）理论研究

共聚合反应可用于研究单体、自由基、阴离子和阳离子的活性，了解单体活性与聚合物结构之间的关系。115.2共聚合方程5.2.1共聚合反应特点

两种单体进行共聚时，由于化学结构不同，反应活性存在差异，因此往往可观察到以下现象。（1）两种单体各自都容易均聚，但不易共聚。如苯乙烯和醋酸乙烯都容易均聚，但不易共聚。（2）一种单体不能均聚，但能与另一种单体共聚。如马来酸酐不能均聚，但能与苯乙烯共聚。两种单体都不能均聚，但能共聚。如1,2-二苯乙烯与马来酸酐都不能均聚，但能共聚。12（3）两种能互相共聚的单体，进入共聚物的速率可能不同，因此产物的组成与原料单体的组成并不相同。如Vc和VAc共聚时，起始配比中Vc含量为85%。而起始共聚物中的Vc含量达到91%。表明Vc的活性较大，容易进入共聚物。

上述现象的存在，使得共聚过程中先后生成的共聚物的组成并不一致。有些体系后期甚至有均聚物产生。因此存在共聚物的组成分布问题。

本节讨论瞬时组成、平均组成和组成分布等。135.2.2自由基共聚合反应机理

自由基共聚合反应的基元反应与均聚相同，也可分为链引发、连增长、链终止三个阶段。二元共聚涉及两种单体，因此有两种链引发、四种链增长和三种链终止。（符号的含义）链引发链增长链终止14在上述反应机理的描述中，实际上已经引入了两个假定：假定一：链自由基的活性与链长无关。等活性假设假定二：链自由基的活性只取决于末端单体单元的结构，与前末端单元的结构无关。如果没有假定二，链增长反应就不止四个，而是八个甚至更多。在推导共聚组成方程时，还需引入三个假定。假定三：聚合反应是不可逆的，无解聚反应；5.2.3自由基共聚合方程

5.2.3.1二元共聚组成方程5.2.3.2三元共聚组成方程（了解）15假定四：共聚物的聚合度很大，单体主要消耗在链增长反应过程中，而消耗在链引发中的单体数可忽略计，Rp

＞＞Ri。假定五：聚合过程为稳态反应，即体系中总自由基浓度及两种自由基浓度都保持不变。稳态假设

根据假定四，单体M1和M2的消耗速率分别为：链增长过程中消耗的单体都进入了共聚物中。因此某一瞬间单体消耗之比，即为两种单体聚合速率之比，亦即某一瞬间共聚物中两种单体单元数量之比。（5—1）（5—2）（5—3）16

根据假定五，有

满足上述稳态假设的要求，须作两个条件：一是M1自由基和M2自由基的引发速率分别等于各自的终止速率，即自由基均聚中所做的稳态假设；二是两种自由基相互转化速率相等。即：（5—4）（5—5）（5—6）（5—7）（5—8）（5—9）17

将式（5—9）代入式（5—3）中，并整理，得到：（5—9）（5—10）（5—3）

令k11/k12=r1，k22/k21=r2，则：式中r1和r2称为竞聚率，表征两种单体的相对活性。式（5—11）即为共聚组成方程，反映了两种原料单体的浓度与瞬间形成的共聚物组成间关系。

（5—11）18

也可用摩尔分数来表达共聚方程。令f1代表某一瞬间单体M1占单体混合物的摩尔分数，f2代表M2占单体混合物的摩尔分数。F1代表同一瞬间单元M1在共聚物中的摩尔分数，F2代表单元M2在共聚物中的摩尔分数：（5—12）（5—13）

将式（5—11）、（5—12）、（5—13）合并整理，可得到以摩尔分数表示的共聚物组成方程。（5—14）（5—11）19

式（5—11）和（5—14）是等同的，前者一般用于科学研究中，后者用于工程技术方面。它们还可变换成以质量分数表达的形式。用W1和W2表示某一瞬间原料混合物中单体M1和M2的质量分数，m1和m2为M1和M2的相对分子质量，式（5—11）转换为:

其中：（5—15）（5—11）

令：代表某一瞬间所形成的共聚物中M1单元的质量分数。将上式与式（5—15）合并，可得用聚合物中M1单元质量分数表示的共聚组成方程：（5—16）（5—17）205.3竞聚率、共聚曲线及共聚物成分的控制5.3.1竞聚率

竞聚率是单体自身增长（均聚）和交叉增长（共聚）的速率常数的比值，因此，r1=0，表示k11=0，活性端基不能自聚；r1=1，表示k11=k22，活性端基加上两种单体难易程度相同；r1

＞1，表示活性端基有利于加上同种单体；r1

＜1，表示活性端基更有利于加上异种单体；r1=∞，表示活性端基只能加上同种单体，不能共聚。由此可见，竞聚率反映了单体自聚和共聚能力的竞争。215.3.1.1竞聚率的测定

略5.3.1.2影响竞聚率的因素1）温度的影响

竞聚率有两个速率常数构成，因此也可用Arrhenius方程来讨论温度对其的影响。根据定义：式中E11和E12分别是自增长和共增长的活化能，对式（5—41）求对数并求导，可得：（5—41）（5—42）22

若r1＜1，表示k11＜k12，即E11＞E12。式（5—42）右边为正值，温度上升，r1也上升，趋于1。若r1＞1，表示k11＞k12，即E11＜E12。式（5—42）右边为负值，温度上升，r1下降，也趋于1。总的结果，温度上升，r1r21，共聚反应向理想共聚方向发展。由于各种烯类单体的增长活化能相差不大（21～34kJ/mol)，E11－E12数值很小，因此温度对竞聚率的影响度不大。（5—42）（5—41）232）压力的影响

在化学反应中，增加压力与提高温度对反应速率的影响方向是一致的，因此在共聚反应中，升高压力，共聚反应也向理想共聚方向发展。但压力对竞聚率的影响作用不大。例如：甲基丙烯酸甲酯—丙烯腈在0.1NPa，10MPa，100MPa压力下共聚，r1r2值分别为0.16，0.54，0.91。3）溶剂的影响

溶剂对自由基共聚的竞聚率一般没有影响。近年来发现溶剂的极性对竟聚率略有影响，但尚无规律。在离子型聚合中，溶剂将影响聚合离子对的松紧程度，因此对聚合速率和竞聚率有较大影响。4）影响竟聚率的其他因素

酸类单体在不同的介质中共聚时，由于离解度不同而使竞聚率会有变化。某些盐类也会影响某些单体的竞聚率，但规律性不强，原因也不甚明了。245.3.2.1理想共聚（r1r2=1)

当r1r2=1时，式（5—11）可简化成上式表明，共聚物中两种单元摩尔比是原料中两种单体摩尔比的r1倍。其曲线图形如图5—1所示。公式和图形类似于理想溶液，因此得名。（5—18）5.3.2共聚曲线25

典型例子：60℃下，丁二烯—苯乙烯体系(r1=1.39,r2=0.78,r1r2=1.0842)；偏二氯乙烯-氯乙烯体系(r1=4.2,r2=0.3，r1r2=0.96）。极端的情况：r1=r2=1，即两种自由基进行均聚和共聚的几率相同。因此，不论单体组成和转化率如何，共聚物组成与单体组成完全相同，共聚物组成曲线为一对角线。因此称为理想恒比共聚。

典型例子：四氟乙烯—三氟氯乙烯体系；甲基丙烯酸甲酯—偏二氯乙烯体系。

离子型共聚一般具有理想共聚的特征。（5—19）（5—20）或26图5—1理想共聚组成曲线（曲线上数字为r1）275.3.2.2r1＞1，r2

＜1，r1r2<1的非理想共聚

在这种情况下，两种链自由基都有利于与单体M1反应，因此F1总是大于f1，共聚曲线如图5—2中曲线1。反过来，r1＜

1，r2

＞

1的情况是类似的，只是曲线处于对角线下方。该类例子很多，例如：丁二烯—苯乙烯体系(r1=1.35,r2=0.58,50℃);氯乙烯—醋酸乙烯酯体系(r1=1.68,r2=0.23);甲基丙烯酸甲酯—丙烯酸甲酯体系(r1=1.91,r2=0.5)。苯乙烯—醋酸乙烯酯体系也属此类（r1=55，r2=0.01），但因r1＞＞1，r2

＜＜1，故实际上聚合前期得到的聚合物中主要是苯乙烯单元，而后期的聚合物中主要是醋酸乙烯酯单元，产物几乎是两种均聚物的混合物。28

图5—2非理想共聚组成曲线氯乙烯—醋酸乙烯酯体系苯乙烯—醋酸乙烯酯体系295.3.2.3r1＜1，r2＜1的有恒比点共聚

这种情况表示两种链自由基与异种单体共聚的倾向均大于均聚。其组成曲线于对角线有一交点，如图5—3所示。在交点处，共聚物组成与单体组成相同，即F1=f1。该点称为共聚恒比点。将F1=f1关系代入（5—11）或（5—14），可得出恒比点的条件。

当r1=r2时，F1=1/2，交点在对角线中间；而r1≠r2时，交点不在对角线中间。（5—21）（5—22）或30图5—3有恒比点共聚组成曲线

r1=r2的例子：丙烯腈—丙烯酸甲酯（r1=0.83,r2=0.84），甲基丙烯腈—甲基丙烯酸甲酯（r1=0.65,r2=0.67）。

r1≠r2的例子：苯乙烯—丙烯腈（r1=0.41,r2=0.04），丁二烯—丙烯腈（r1=0.3,r2=0.02）等。315.3.2.4交替共聚（r1=r2=0）

如前所述，r1＜1，r2＜1表示两种链自由基都倾向于与异种单体共聚。若r1和r2比“1”小得越多，或者说越接近于0，则共聚倾向越大，曲线越趋于水平（见图5—4）。极限的情况是r1=r2=0。将这一条件代入5—11，得：或（5—23）

这时无论单体的组成如何，产物中两种单体单元严格交替。严格交替共聚物的例子不多，1,2-二苯乙烯—马来酸酐体系、马来酸酐—醋酸-2-氯烯丙基酯体系等均属此类。

32更普遍的情况是r1≠0，r2=0。这时式（5—11）可转变为：（5—24）

当体系中M2过量很多，[M2]＞＞[M1]，则，

故仅在M2过量很多的情况下才能得到交替共聚物。M1消耗完后，聚合反应即告结束。

苯乙烯—马来酸酐体系在60℃时的共聚属于此类（r1=0.01,r2=0）。33图5—4交替共聚组成曲线（曲线上数字为r1/r2）

345.3.2.5r1＞1，r2＞1的“嵌段共聚”

在这种情况下，两种链自由基都有利于与同种单体反应，因此理论上应可形成嵌段共聚物。链段的长度取决于r1，r2的数值大小。实践发现，一般情况下M1和M2的链段都不长，因此用此法难以得到有价值的嵌段共聚物。

r1＞1，r2＞1共聚的组成曲线也有恒比点，但曲线形状与r1＜1，r2＜1时的共聚组成曲线相反。这类共聚的例子很少，苯乙烯—异戊二烯体系是这类共聚的例子（r1=1.38，r2=2.05)。355.3.3共聚物组分的控制5.3.3.1共聚物组成与转化率的关系转化率对共聚物组成的影响

当两种单体共聚时，由于单体和自由基活性的不同（竟聚率不同），除了恒比共聚和在恒比点时的共聚外，共聚物组成不可能等于单体组成，两者都随转化率的变化而变化。在r1＞1，r2＜1的情况，瞬时组成如上图中曲线1所示。设起始单体组成为f10，则对应的瞬时共聚物组成为F10。显然，F10＞f10。这就使得残留的单体组成f1逐步递减，导致共聚物组成F1也逐步递减。结果，M1先消耗尽，最终产品可能出现部分M2的均聚物。36在r1＜1，r2＜1的情况，共聚曲线如上图中曲线2所示。当起始单体组成f10低于恒比点组成时，共聚组成曲线处于对角线的上方，因此共聚物组成的变化与r1＞1，r2＜1的情况，也是随转化率的上升，f1和F1都递减。

当起始单体组成f10大于恒比点组成时，共聚组成曲线处于对角线的下方，形成的共聚物组成F1将小于单体组成f1，结果随转化率上升，f1和F1都递增。当起始单体组成f10等于恒比点组成时，共聚物组成等于单体组成，不随转化率上升而变化。1.r1＞1，r2＜12.r1＜1，r2＜1375.3.3.2共聚物组成—转化率曲线

设某二元共聚体系中有M1和M2两种单体，总浓度[M]，M1的摩尔分数f1。形成的共聚物中M1的比例大于原料中的比例，即F1＞f1。当有dM摩尔的单体进行了共聚，相应生成的共聚物也为dM摩尔。共聚物中含有F1dM的M1单体。

这时，单体组成由f1变成f1－df1，而残余的单体量变为(M－dM)(f1－df1)。根据物料平衡运算可得如下关系：整理，并略去dMdf1双重无穷小量，得到：（5—24）（5—25）38

令转化率C为已共聚的单体（M0－M）占起始单体量M0的分率。即：积分得（5—26）（5—27）（5—28）将式（5—28）代入（5—26），得:将式（5—14）与（5—29）合并并积分，即可得到f1与转化率的关系：（5—29）（5—30）其中39

根据式（5—30）可从f1求得转化率C，并从（5—14）求得F1，从而可建立起F1～C关系。上述关系只适合于低转化率（5～10%）。转化率较高时偏差较大，应采用图解积分或数值积分的方法。根据转化率数值可求得共聚物平均组成与转化率的关系。式（5—14）、（5—30）和（5—31）在指导聚合物生产过程中十分有用。（4—31）405.3.3.3控制共聚物组成的方法（1）在恒比点附近投料

恒比点投料，两种单体将以固定的比例进入到共聚物中。（2）补加活泼单体

由于共聚时活性较大的单体先消耗，因此在聚合过程中陆续补加活性较大的单体，以保持体系中单体组成基本恒定。

补加方法可以是连续补加和分段补加。41（3）控制转化率

由图5—6可见，在不同f1值时，转化率较低时，F1变化都不大。因此控制较低的转化率，可制备组成基本恒定的共聚物。如欲制备苯乙烯含量为52%的共聚物，由图可见，当单体组成为f1=0.4，控制转化率为60%以下即可得到组成恒定的共聚物。图5—6苯乙烯—反丁烯二酸二乙酯共聚物瞬时组成与转化率的关系r1=0.30,r2=0.07f10值：1:0.202:0.403:0.504:0.605:0.806:0.5742（4）控制转化率+补加单体法

如果将控制转化率和补加单体两种方法结合使用，则效果更好。

先将起始组成为f10的原料单体聚合至一定转化率，然后补加部分单体，使单体组成恢复至f10。在进行聚合，到一定转化率时在补加单体。如此反复进行，直至活性较小的单体全部消耗完，即可得到组成始终为F1的共聚物。基本原则：低转化率，恒定单体组成435.4单体和自由基的活性5.4.1单体和自由基活性的概念

单体或自由基与其它各种自由基或单体反应的能力，称为单体或自由基的活性。

均聚反应的速率常数不能用于比较单体或自由基的活性。例如苯乙烯均聚的kp=145L.mol-1.s-1，而醋酸乙烯酯的kp=2300L.mol-1.s-1。44但这并不表示醋酸乙烯酯及其单体的活性大于苯乙烯，因为均聚过程中，苯乙烯和醋酸乙烯酯都只与自身的自由基进行共聚，因此相互之间没有可比性。事实上，苯乙烯的活性大于醋酸乙烯酯，而它们的自由基的活性正好相反。两种单体或两种自由基的活性只有与同种自由基或单体反应才能比较。竟聚率可以用以判别单体或自由基的相对活性。455.4.2单体的相对活性

竟聚率的倒数1/r1=k12/k11，代表某一自由基与其它单体反应和与自身单体反应的速率常数之比，因此可以用于比较两种单体的活性。例如，教材p102表5—7中各列数据为不同单体对同种自由基反应的相对活性。各列数据自上而下依次递减，表明单体自上而下活性减小，规律基本相同。465.4.3自由基的相对活性

直接采用r12数据，可同时比较单体和自由基的相对活性。教材p102表5—8为各种单体与各种自由基反应的r12值。从表中可见，各列数据自上而下依次递减，各行数据从左到右逐步递增。表明单体自上而下活性减小，自由基从左到右活性增加。

不难看出，苯乙烯的活性为醋酸乙烯酯活性的50～100倍，而醋酸乙烯酯自由基的活性则是苯乙烯自由基的100～1000倍。由此不难理解为什么醋酸乙烯酯的聚合速率远远大于苯乙烯。471.共轭效应对单体和自由基活性的影响

共轭效应使得乙烯基单体双键上的电子云分散，双键容易打开，因此使活性增大。共轭效应越强烈，活性越大。苯乙烯中的苯环与双键有强烈的共轭作用，因此活泼性较大，而醋酸乙烯酯中乙酰氧基上未共用电子对与双键之间只有微弱的共轭作用，因此单体活性较小。5.4.4影响单体和自由基活性的因素

不同烯类单体之间的差别在于取代基的不同。取代基的影响无非为共轭效应、极性效应和位阻效应三方面。48

形成自由基后，共轭效应同样使自由基的电子云分散，自由基稳定性增加，活性降低。共轭效应越强烈，自由基越稳定，活性越低。故苯乙烯自由基活性小于醋酸乙烯酯自由基。

稳定的单体与稳定的自由基不易共聚，因此苯乙烯与醋酸乙烯酯不易共聚。492.极性效应对单体和自由基活性的影响在表5—7和5—8中，某些单体出现反常现象。如丙烯腈单体和自由基活性比正常顺序要大一些。这是由于极性效应引起的。推电子取代基使得烯烃的双键带部分负电性，如烷基、烷氧基、苯基、乙烯基等；吸电子取代基则使双键带部分正电性，如氰基、羧基、酯基、酸酐基等。50双键带负电性的单体与双键带正电性的单体易于共聚，并有交替共聚的倾向。（参见教材p103表5—9）极性效应使单体和自由基活性增大的原因可能是单体间发生电荷转移或形成络合物，降低了反应活化能之故，详细机理尚不明了。苯乙烯、丁二烯含有推电子基团，而丙烯腈含有吸电子基团，因此苯乙烯、丁二烯与丙烯腈共聚时的反应速率特别大。514.位阻效应对单体和自由基活性的影响

前面已经讨论过，当单体中有1,2—双取代时，不易聚合。这是由于位阻效应引起的。

但当1,2—取代单体与另一个单取代单体共聚时，则因位阻效应降低而有可能聚合。如1,2—二氯乙烯不能自聚，但能与苯乙烯、丙烯腈等单体共聚。

1,2—二氯乙烯有顺式和反式两种异构体。反式的活性大于顺式。因为顺式体中两个氯处于双键同一侧，电性排斥，构型扭曲，位阻较大。而反式因两个氯处于双键两侧，无构型扭曲，位阻较小。525.5Q-e概念

竟聚率可以通过试验测定，但工作量很大。前人已经