第二章半导体材料

第二章各种固体材料及其应用

主要参考书：1）«功能材料学概论»,马如璋,蒋民华,徐祖雄主编,北京冶金工业出版社,1999年2）«新材料概论»,陈光,崔崇主编,科学出版社,2003年3)«功能材料概论»,殷景华，王雅珍，鞠刚主编,哈尔滨工业大学出版社，1999年4)《固体物理》，黄昆，韩汝琦第一部分:

电功能材料

之

半导体材料

导体半导体绝缘体

第一节半导体材料半导体材料的分类半导体材料的结构与价键

半导体材料的物理基础导电特性、能带结构、载流子的散射与迁移率、非平衡载流子、p-n结、异质结和超晶格半导体材料中的杂质杂质的种类、杂质对半导体材料电学性能的影响典型半导体材料硅材料、锗材料、砷化镓材料、非晶态材料半导体材料的分类元素半导体在元素周期表中介于金属和非金属之间具有半导体性质的元素有十二种，B，C，Si，P，S，Ge，As，Se，Sn，Sb，Te和I。其中具备实用价值的元素半导体材料只有硅、锗和硒。硒是最早使用的，而硅和锗是当前最重要的半导体材料。化合物半导体

化合物半导体

Ⅱ-Ⅵ族半导体:由Ⅱ族元素Zn，Cd，Hg和Ⅵ族元素S，Se，Te所组成。主要用来制作光电器件，红外器件和光电池，在国防上有重要用途。三元化合物半导体材料：A1GaAs和GaAsP

可制作发光器件；AgSbTe2是良好的温差电材料；CdCr2Se4，MgCr2S4是磁性半导体材料；SrTiO3，在氧欠缺的条件下，它表现出超导电性。Ⅲ-Ⅴ族半导体：由Ⅲ族元素Al，Ga，In与Ⅴ族元素P，As，Sb所组成。应用最广的是GaAs，还有GaP，InP等已成为微波、光电器件的基础材料。非晶态半导体特征：原子排列没有周期性，从长程看杂乱无章。在非晶态材料中有一些在常态下是绝缘体或高阻体，但是在达到一定值的外界条件(如电场、光、温度等)时，就呈现出半导体电性能，称之为非晶态半导体材料（也叫玻璃态半导体）。应用：开关元件、记忆元件、固体显示、热敏电阻和太阳能电池等。例如，a-Si:H太阳能电池产量已占总太阳能电池产量的30％，它不仅占领了计算器等家用电器电源的市场，而且装备了太阳能电池汽车和模型飞机。半导体材料的结构和价键

半导体材料结构与其性能密切相关，决定着材料的功能和应用。*金刚石结构*闪锌矿结构*纤锌矿结构*氯化钠结构

金刚石结构元素半导体材料Si，Ge，Sn(灰锡)都具有金刚石结构。立方晶胞内相关连的原子共有18个，其中8个在立方体的8个顶角，6个在立方体6个面心，还有4个分别在4条体对角线距顶角原子相距1/4体对角线长度处。此结构的重要特点：每个原子有4个最近邻，它们处在一个正四面体的顶角位置。原子间的结合为共价键，即每个原子有4对共价键，键合4个最近邻原子，键角为109.28度。每一晶胞中实际占有原子8个，致密度为0.34，原子排列比较松，因此锗熔化时体积要缩小5.5％，硅熔化时要缩小9％。

闪锌矿结构（立方硫化锌结构）

许多重要的化合物半导体如Ⅲ-Ⅴ族化合物GaAs，InSb，GaP，InAs，BSb，AlSb，GaSb等，П-Ⅵ族化合物CdTe，ZnSe。HgSe，HgTe等和Ⅳ-Ⅳ族SiC，都为闪锌矿结构。

闪锌矿结构除去由两类不同原子占据着晶格的交替位置外，与金刚石结构是完全相同的。两种不同原子之间的化学键主要是共价键，同时又具有离子键成分即混合键。因此闪锌矿结构在半导体特性及电学、光学性质上除与金刚石结构有许多相同处外又有许多不同之处。小资料：晶体的结合性质和电负性共价晶体中价电子为相邻两个原子所共有；在离子晶体中价电子由一个原子转移到另一个原子上；而在金属中价电子脱离原子实的束缚为整个晶体所共有。晶体的结合性质是和组成晶体的原子得失价电子的能力密切相关的。原子的电负性直接反应原子得失价电子的能力，其定义为：电负性=常数（电离能+亲和能），其中电离能是指使原子发生第一次电离所需要的能量，亲和能是指中性原子获得一个电子所释放的能量。因此，电负性综合了原子得失电子的能力。元素LiBeOFCN电负性1.01.53.542.53.0

闪锌矿结构

闪锌矿结构中的离子键成分,使电子不完全公有，电子有转移，即“极化现象”。这与两种原子的电负性之差有关，两者之差愈大，离子键成分愈大，导致极化愈大。

极性对闪锌矿结构的晶体的物理和化学性质都有明显的影响，主要表现在：（1）解理性。（2）表面腐蚀性（1）极性对闪锌矿结构晶体解理性的影响：

闪锌矿结构晶体的解理面是{110}，因为其{111}面的双原子层间原子带电不同，静电吸引作用，使它们难以分开，而{110}面间距虽然略小些，但每一个原子面是由等数目的两种不同元素原子组成，两相邻的{110}面之间没有净的静电力，使这些面易于分开。从晶体的解理方式还可以判断晶体离子性程度。如GaP只能沿{110}面解理，则表示它具有高度的离子性；A1As和GaAs除沿{110}解理之外，还能沿着{111}面有微弱的解理，则表明它们具有较弱的离子性；GaSb,InAs和InSb除了沿{110}面解理外，沿{111}面也可以作一定程度的解理，则表明它们具有的离子性更弱。（2）极性对闪锌矿结构晶体表面腐蚀性的影响：例如，GaAs晶体，Ga为Ⅲ族原子，As为Ⅴ族原子。由实验发现在氧化性腐蚀液中Ga的(111)面比As的(111)面的腐蚀速度慢，而且前者有位错腐蚀坑，而后者无位错腐蚀坑。在Ⅲ-Ⅴ族化合物中AlSb、InSb、InAs、InP等都得到了类似的结果。通常规定Ⅲ族原子为A原子，Ⅴ族原子为B原子。人们常用化学腐蚀方法来区分一些化合物的A面和B面。

在单晶体生长、外延生长等过程中发现A面、B面的生长速率也是不一样的，一般表现为A面比B面快。

纤锌矿结构（六方硫化锌结构）许多重要的化合物半导体如Ⅲ-Ⅴ族化合物BN，GaN，InN和П-Ⅵ族化合物ZnO、ZnS、CdS、HgS都为纤锌矿结构。

由两种不同元素的原子分别组成六方结构晶格适当错位套构而成的，并且也有四面体结构，具有六方对称性。其中S2-位于整个六方柱大晶胞的各个角顶和底心以及由六方柱划分出的六个三方柱中的相间的三个三方柱的轴线上，Zn2+则位于各个三方柱的棱上及相间的三个三方柱之轴线上。相当于S2-构成简单六方紧密堆积，而Zn2+则填塞于半数的四面体间隙中,即每个原子均处于异种原子构成的正四面体中心，配位数均为4。

氯化钠结构

具有氯化钠结构的半导体材料，主要有CdO、PbS、PbSe、PbTe、SnTe等。氯化钠结构也是半导体材料中的晶体结构。可以看成是由两种不同元素原子分别组成的两套面心立方格子沿1/2[100]方向套构而成的，这两种元素的电负性有显著的差别，其中金属原子失去电子成为正离子，非金属原子得到电子成为负离子，它们之间形成离子键。

四面体共价键与轨道杂化元素半导体硅、锗和灰锡都具有金刚石结构，每个原子都和4个最近邻原子形成四面体共价键。根据轨道杂化理论，当四价元素形成晶体时，原子相互靠近，改变了孤立原子状态，主要表现在使价电子的状态发生变化，即有一个s轨道和三个p轨道，混合起来，组成sp3杂化轨道，使原子有强的成键能力，晶体结构趋于稳定。形成的四个sp3杂化轨道为：四面体共价键与轨道杂化对于Ⅲ-Ⅴ族和Ⅱ-Ⅵ族化合物半导体是与Ⅳ族元素半导体等电子的，它们每个原子所具有的平均价电子数也是4，仍以sp3杂化轨道成键形成四面体配位的晶体，只是由于它们是两种原子组成的化合物，形成了闪锌矿结构或纤锌矿结构。原有sp3电子处于现在四个杂化轨道状态，自旋均为配对，电子云几率分布沿四面体顶角方向最大，一个原子和周围最近邻原子之间形成共价键，键和键之间的夹角为10928’。碳、硅、锗和灰锡都具有四面体共价键，成键数都等于价电子数4，只是原子半径从硅至灰锡逐渐增大，它们的共价键的强度逐渐减小。四面体共价键与轨道杂化

在Ⅳ族元素半导体中，N个原子的原子簇含有4N个价电子和4N个sp3杂化轨道，组成分子轨道为2N个成键轨道和2N个反成键轨道，4N个价电子正好填满2N个成键轨道，展宽为价带，而2N个反键轨道全都空着，展宽为导带，导带底和价带顶之间的能量间隙为固体能带理论中的禁带宽度Eg。下图显示硅中能带的形成过程。四面体共价键与轨道杂化Eg的大小：(共价键强度越强，Eg

越大）

同一周期元素从左到右原子序数增加，原子半径减小，原子核对电子吸引力增大，共价键强度增大，Eg逐渐增大。Si、P、S的禁带宽度分别为1.12eV，1.45eV，2.65eV。同族元素从上到下，共价键强度减弱，Eg亦逐渐减小。C、Si、Ge的禁带宽度分别为5.47eV、1.12eV、0.66eV。化合物半导体，Eg随共价键强度而变化的结论也是适用的。例如，同一周期中Ⅱ-Ⅵ族化合物半导体的Eg大于Ⅲ-Ⅴ族化合物半导体的Eg，更大于Ⅳ族元素半导体的Eg，第四周期禁带宽度ZnSe＞GaAs。不同周期相比，禁带宽度GaAs＞InSb，ZnSe＞CdTe。半导体材料的物理基础*导电特性目前常用的半导体材料大部分是共价键晶体，晶体中参与导电的粒子被称为载流子。半导体中对电导有贡献的载流子不仅有导带中的电子，还有价带中的空穴。对纯净半导体,在理想情况下,半导体内不存在可以自由移动的电子，电子均被束缚在原子核周围，其中价电子构成共价键，当外界对半导体有某种作用时，如光照、加热等，价电子获得足够能量，摆脱共价键束缚，成为自由电子，而原来共价键上留下一个空位叫空穴，即产生电子-空穴对，这个过程叫本征激发，这个导体称为本征半导体。m*为载流子的有效质量，m0为电子的惯性质量,ε为母体晶体的相对介电系数，H为氢原子的基态电离能。弄清此公式的来源，εi的意义？N型半导体P型半导体在半导体材料中掺入比其多一个价电子的元素，多余的价电子不能进入共价键，但仍受杂质中心的约束,只是比共价键约束弱得多，只要很小的能量就会摆脱约束，成为自由导电电子。对于P型掺杂的情况也是如此。以上两种情况发生时，杂质原子分别形成正电中心和负电中心，都可以近似用类氢系统和载流子的有效质量来处理。这样杂质的浅电离能为：能带结构

画能带时只需画能量最高的价带和能量最低的导带。价带顶和导带底都称为带边，分别用Ev和Ec表示它们的能量，带隙宽度Eg＝Ec-Ev。以Ge、Si、GaAs的能带为例。可以讨论三个方面：

(1)带隙结构直接带隙：导带底和价带顶位于k空间同一点。间接带隙：导带底和价带顶位于k空间不同点。具有这两种能带结构的材料分别称为直接跃迁型材料(如GaAs)和间接跃迁型材料(如Ge、Si)。它们在光吸收、发光、输运现象和过剩载流子复合等行为上有明显的区别。如：发生光吸收或复合发光时，过程必须满足准动量守恒，对于间接跃迁型半导体，导带和价带之间光学跃迁时，需要声子参与，而对于直接跃迁型半导体，不需要声子参与，因此用直接跃迁型半导体制作发光器件和激光器件可大有作为。直接跃迁间接跃迁(2)导带结构

半导体材料的导带结构是比较复杂的，对材料的性能和应用有明显的影响，下面以Si、Ge、GaAs为例作简单介绍：a)实验发现GaAs的导带底附近等能面形状为球面，Ge、Si的等能面为旋转椭球面。因此GaAs的许多性质(如电阻率、磁阻效应等)呈各向同性，可用标量表示,Ge、Si的许多性质呈各向异性。b)如果导带极值不在k空间原点，按对称性的要求，必然存在若干个等价的能谷，人们把具有数个能谷的半导体称为多能谷半导体，如Ge和Si是典型的多能谷半导体。相反，如果导带极值在k空间原点处，只有单个极值，人们把此种半导体称为单能谷半导体，如GaAs为单能谷半导体。c)多能谷半导体可用来制作压阻器件。如Si的导带底处在（100)方向，距原点约5/6处，因此它有6个对称的等价能谷，且每个等能面为旋转椭球面，电子的纵向有效质量大于横向有效质量，因而沿椭球主轴方向的纵向迁移率小于垂直于主轴方向的横向迁移率。当从x轴对N型硅施加压力时，导带结构发生变化，y轴和z轴上能谷的电子转移到x轴上的能谷，由于有效质量变化，使x轴方向电导率减少，因此硅是制作压阻器件的一种材料。压阻效应：即施加压力而引起电阻值变化。因此具有明显压阻效应的材料可作压力传感器。小资料：硅阻效应半导体的硅阻效应：

在硅片上施加压力而引起电阻值变化，因此可被用做压力传感器，与应变片很相似。但有重要的区别。硅的灵敏度、或压力系数，大约是应变片的100倍，而且，硅是接收应力理想的材料。硅是完美的晶体，它不会永久的伸展，在应力消失后，又会恢复到原来的形状。作为压力传感片，硅优于金属。因为硅在工作范围内有着特别好的弹性，通常只有硅片破裂时才停止正常工作。硅片传感器的应用：在1960年，霍尼韦尔技术中心就制造出了第一个压阻传感器，航天部门将其用于道格拉斯的DC-10飞机的机载计算机系统上，传感器的压力信号输入数字空气数据采集系统用来指明飞机高度。今天，霍尼韦尔技术中心的压阻传感器被运用于霍尼韦尔著名的ST3000系列变送器。d)

存在多种能量极值的半导体材料，由于不同极值处导带的曲率不同，而且其曲率与该处电子的有效质量成反比，则发生转移电子效应。如GaAs的导带在位于(100)方向的极值(可称为子能谷)比位于k空间原点的极值(可称为主能谷)高约0.36eV，而且前者电子的有效质量较大，迁移率较低，因此在强电场作用下，电子从原点极值转移到(100)方向极值处时，利用此特性GaAs可以制作转移电子器件。根据实验表明InP是制作转移器件的更好的材料。小资料：转移电子器件转移电子效应：导电的电子从高迁移率的能谷转移到低迁移率但有较高能量的亚能谷。转移电子效应最早是在1963年观察到。在最初的实验中，当在n型砷化镓或磷化铟矩形样品上加的直流电场超过每厘米几千伏临界阈值电场时，便产生微波功率输出。转移电子器件(TED)是一种重要的微波器件。它被广泛地用作1-100GHz微波频率范围的本机振荡器和功率放大器。转移电子器件已作为成熟的固态微波源用于雷达、警戒系统和微波测量仪器中。

(3)价带结构

以Ge，Si和GaAs为例，价带分为三支，价带顶位于k原点处，两个较高的带在k原点处简并，分别对应重空穴带和轻空穴带，虽然它们的等能面呈“扭曲”的球面形状，仍可以用各向同性的有效质量分别描述在重、轻两个空穴带中的空穴运动。载流子浓度对于掺杂的非简并半导体，可得导带底的电子浓度为：

n=N-exp[-(Ec-EF)/kBT]N-=2S-(2m*kBT)3/2/h3式中N-为导带有效能级密度，Ec为导带底的能级，EF为费米能级，kB为波耳兹曼常数，S为导带底对应对称点的数目，m*为电子有效质量。价带顶的空穴浓度为：

p=N+exp[-(EF-Ev)/kBT]N+=2S+(2m*kBT)3/2/h3式中N+为价带有效能级密度，Ev为价带顶的能级，EF为费米能级，kB为波耳兹曼常数，S为价带底对应对称点的数目，m*为空穴有效质量。

np=N-N+exp[-(Ec-Ev)/kBT]=N-N+exp[-Eg/kBT]

式中Eg为禁带宽度。对给定材料电子浓度和空穴浓度的乘积，只是温度的函数，而与EF位置无关，与掺杂无关。例如硅中掺砷掺得越多，导带中电子便越多，而价带中空穴将减少。

对于本征半导体，很容易得出本征载流子浓度

ni=n=p=(N-N+)1/2exp[-Eg/2kBT]

本征费米能级Ei

½(Ec+Ev),

即近似位于带隙中央。ni

主要取决于Eg和温度。载流子浓度半导体的电导率

导带中的电子和价带中的空穴，在相同的电场作用下，产生漂移运动，总导电作用为两者之和，即总电流密度为：

J=Jn+Jp=(nee+pep)E

其中Jn和Jp分别为电子和空穴的电流密度；e为电子电荷量；E为电场强度。半导体的电导率为=nee+pep取决于两个因素：载流子浓度和迁移率。在掺杂情况下，如果一种载流子浓度远大于另一种载流子浓度，则分别称为多数载流子(简称多子)和少数载流子(简称少子)。主要是多子参与导电，上式可以简化为=nee

或=pep

。迁移率迁移率的物理含义：令在两次碰撞之间电子作自由运动时，电场ε给电子的冲量等于该期间电子获得的动量，即可得到电子的漂移速度，所以：即电子的漂移速度与外电场ε成正比，比例常数与驰豫时间及有效质量有关，该比例常数称为电子迁移率μ。电子迁移率:载流子的迁移率，即单位电场下载流子漂移的速度。它描述了外加电场对电子运动的影响程度。迁移率是与电子、空穴所受的散射作用有关的一个量，散射越强，载流子平均自由运动时间就越短，迁移率就越小；相反，迁移率就越大。只有在晶体的原子排列的周期场受到破坏时，运动的电子才会受到散射，散射主要有两种：1)晶格散射。由于原子晶格振动引起的载流子散射叫晶格散射。2)电离杂质散射。被电离的杂质作为正电中心或负电中心，可以改变载流子原有运动速度的方向和大小，被称为电离杂质散射。当同时有几种散射作用时，总的迁移率与各种迁移率关系为：1/=1/1+1/2+1/3+……一般只考虑晶格振动散射和电离杂质散射。载流子迁移率与掺杂浓度有关在一定温度下，晶体中杂质较少时，电离杂质散射影响小，载流子迁移率数值平稳。掺杂浓度增加，电离杂质散射作用增强，载流子迁移率显著下降。非平衡载流子在一定温度下，半导体材料内载流子浓度是一定的，这种处于热平衡状态下的载流子浓度称为平衡载流子浓度。

但在外界作用下，材料中的电子浓度和空穴浓度都是偏离平衡值的，多出来的这部分载流子叫做非平衡载流子(过剩载流子)，通常用光注入或电注入方法产生非平衡载流子。非平衡载流子在半导体中具有非常重要的意义，半导体中许多物理现象和某些器件原理是与非平衡载流子有关的。非平衡载流子对于多子和少子的影响是不同的。非平衡载流子主要影响少子。例如，在室温下，N型硅，n0~1015cm-3,p0~105cm-3,而非平衡载流子的浓度为~1010cm-3。非平衡载流子的复合和寿命其解为：同理τn，τp为衰减的时间常数，描述非平衡载流子的寿命。非平衡载流子的重要特点：它们会因复合而消失。非平衡载流子平均存在时间称为寿命。

以光注入为例，设一半导体样品受稳定、均匀的光照，非平衡载流子浓度保持恒定值n，在光照撤去后，n将按下述规律衰减:寿命是半导体材料最重要的参数之一，反映了材料的质量。不同的材料中非平衡载流子寿命不同：锗（100-1000s）、硅（50-500s）、砷化镓（10-2-10-3s）

材料中重金属杂质、晶体缺陷的存在、表面的性质都直接影响寿命的长短。寿命又影响着器件的性能。不同的器件对非平衡载流子寿命值也有不同的要求，如对高频器件，要求寿命要小，而对探测器要求寿命要大。非平衡载流子的寿命非平衡载流子的复合机制

A）直接复合：导带电子直接跃迁到价带的某一空状态，实现复合，称为直接复合（带间复合）。如砷化镓、锑化铟中主要为直接复合。

B）间接复合：导带电子在跃迁到价带某一空状态之前还要经历某一(或某些)中间状态，称为间接复合。能促使这种间接复合的局域中心称为复合中心，如，杂质和缺陷等。

C）表面复合：在材料表面常常存在各种复合中心。表面复合的本质也是间接复合。实验测得表面寿命值低于体内寿命值。由于存在表面复合，能使晶体管注入电流放大系数下降，反向漏电增大，对晶体管的稳定性、可靠性、噪声都有严重影响。非平衡载流子的扩散运动其中Dh为空穴扩散系数,τp为空穴的寿命。方程的解，即为非平衡空穴浓度的分布为：其中Lh＝（Dhτp)1/2为非平衡空穴扩散长度，标志空穴浓度降至1/e所需的距离。

由于非平衡载流子一般是靠外部条件的作用而产生的，因而在半导体中各处的浓度不象平衡载流子那样是均匀的。以光注入为例，设以稳定的光均匀照射半导体表面，光只在表面极薄的一层产生非平衡载流子，由于浓度梯度的作用，对于P型样品，非平衡的空穴将向材料内部扩散，并形成稳定的分布，以下为一维的连续性方程：p-n结：半导体器件的核心

如果在同一块半导体材料中，一边是p型区，另一边是n型区，在相互接触的界面附近将形成一个结叫p-n结。它是许多半导体电子器件的基本结构单元。正因为p-n结的结构特点使其具有单向导电性，使得各种功能半导体器件得以迅速发展。突变结:突变结结面两边的掺杂浓度是常数，但在界面处导电类型发生突变。（合金结、高表面浓度的浅扩散结）缓变结:缓变结的杂质分布是通过结面缓慢地变化。（低表面浓度的深扩散结）平衡p-n

结势垒当p-n结形成时，在交界处引起电荷积累，形成一定的接触电势差，此电场叫自建场。交界处的结区，由于自由载流子数目很少，所以也常称为耗尽层。对于电子而言，结区是从n区向p区逾越的势垒；对于空穴而言，结区也是从p区向n区逾越的势垒，因此结区也称为势垒区。

N型半导体的费米能级在本征费米能级之上，P型半导体的费米能级在本征费米能级之下，当N型和P型半导体形成p-n结时，要达到统一的费米能级EF，即p型区能带相对n型区上移，而上移的高度为qVD,称为平衡p-n结的势垒高度。势垒高度的物理意义即为电子从n区到p区(或空穴从p区到n区)必须克服的能量势垒。势垒高度与温度、半导体材料种类、n区和p区净杂质浓度有关。p-n结的特性1）伏安特性

p-n结伏安特性指通过p-n结的电流与外加电压的关系。正向偏压下，电流随偏压指数上升，可达几十安／厘米2-几千安／厘米2；反向偏压下，电流很小，且很快趋向饱和，即反向饱和电流仅几微安／厘米2；当反向偏压升到某电压值时，反向电流急剧增大，称为击穿，其电压为击穿电压。此伏安持性具有单向导电的整流性质。

p-n结单向导电的原因在于：由于结区中载流子浓度很低，是高阻区，如果加上正向偏压V，V使P区电势升高，则势垒降低，电子不断从n区向P区扩散，空穴也不断从p区向n区扩散，由于是多子运动，所以随外加电压的增加。扩散电流显著增加；反之施加反向偏压-V时，外加电场与自建电场一致，使势垒升高，由于是少子运动，所以反向电流很小，且不随反向电场的增大而增加。

实际p-n结的反向电流与材料受到的污染、含有缺陷或外界作用有关，常常导致电流的实际值大于理论值。如光照射p-n结，在空间电荷区外一个扩散长度范围内光激发的电子－空穴对，使到达反向p-n结空间电荷区边界少子浓度增高,可形成较大的光致反向电流。这正是p-n结光生伏特效应的基本原理。2）击穿电压击穿特性是p-n结的一个重要特性，以击穿电压VB作为检测器件是否合格的重要参数，同时也利用击穿规律制作稳压二极管、微波振荡二极管等。一般有两种击穿机理:雪崩击穿和隧道击穿。雪崩击穿的机理：当p-n结反向偏压很大时，势垒区内电场增强，越过势垒区的电子和空穴受到强电场作用，动能增大，若载流子在势垒区内获得的动能大到足以引起碰撞电离的程度，就可以和原子碰撞，产生新的电子-空穴对，新的电子-空穴对再从电场中获得动能，进一步产生电子-空穴对，这种连锁过程称为雪崩倍增，能够迅速增大了反向电流，导致雪崩击穿。在p-n结上外加反向强电场时，价电子能从价带跃迁到导带，电子这种穿过禁带的过程叫隧道效应。隧道效应引起的击穿现象称为隧道击穿。发生在p-n结两边的掺杂浓度都很高，材料高度简并化，而且势垒区非常薄的情况下。其伏安特性如图所示：反偏压时，电流单调增加，小正向偏压下，电流有一负微分电导区(2-4)，在较高的正向偏压下，逐渐趋于普通伏安特性。这个I-V特性是隧道电流和热电子电流分量叠加的结果。具有这种特性的二极管称为隧道二极管或江崎二极管。EcEv小资料：江崎二极管

1956年江崎玲於奈在索尼公司主要考查窄宽度p-n结的导电机制。p-n结中内电场分布取决于杂质的分布。当时许多研究者都把提取含杂质少的高纯半导体材料当作目标，而江崎则尝试制备高掺杂的锗p-n结器件。江崎增大了掺杂浓度，使结宽进一步变窄。当浓度达到1018cm-3以上时，p-n结的施主和受主浓度都高到使结两侧呈简并态。江崎发现，在这种隧穿路程极短的情况下，所有温度条件下都可以观察到负阻现象。江崎用量子力学理论令人信服地证明了这正是隧道效应，这项研究确立了隧道效应在半导体材料中的存在。接着，江崎利用这种半导体p-n结中的隧道效应研制出一种新型半导体器件：隧道二极管。这种二极管具有独特而优异的反向负阻特性，可在开关电路、振荡电路、微波电路以及各种高速电路中获得广泛应用，成为现代电子技术中最重要的器件之一。正是这项贡献使江崎于1973年获得诺贝尔物理学奖。3）电容效应在正向偏压下，随着外加电压的增加，势垒区的电场减弱，宽度变窄，空间电荷数量减少，而在反向偏压下，随着外加电压的增加，势垒区的电场加强，宽度变厚，空间电荷数量增加，类似于边界在充、放电。这种由于势垒区的空间电荷数量随外加电压的变化，所产生的电容效应，称为p-n结的势垒电容。通过减小结面积、减小高阻区的杂质浓度、加大反向电压的方法能够减小突变结势垒电容。异质结和超晶格

在过去的二十几年中，材料科学家借助于分子束外延(MBE)，金属有机化学气相沉积(MOCVD)及其他工艺，在GaAS，InP及Si衬底上制备出形形色色的天然晶体中所不存在的半导体微结构材料。固体物理学家在对超晶格的超周期性和量子限制效应的研究中，发现了不同寻常的输运性质及光学性质；应用物理学家改变了电子器件的设计思想，使半导体器件设计由“掺杂工程”走向“能带工程”，进而制造了许多新型器件，从而将微电子和光电子领域推向一个引人人胜的境界。

1963年，为了改进当时GaAs结型激光器的高阈值电流问题，Kroemer建议把一个窄带隙半导体夹在两个宽带隙之间，从而提高注入效率和增加载流子限制，首次明确提出异质结概念。1970年，AlGaAs激光器实现室温受激发射，从而拉开由均匀材料向半导体微结构材料变革的序幕。超晶格超晶格:Esaki和Tsu（江崎和朱兆祥）在1969年提出了超晶格概念，设想将两种不同组分或不同掺杂的半导体超薄层A和B交替叠合生长在衬底上，使在外延生长方向形成附加的晶格周期性。

当取垂直衬底表面方向(垂直方向)为Z轴，超晶格中的电子沿z方向运动将受到超晶格附加的周期势场的影响，而其xy平面内的运动不受影响。导带中电子的能量可表示为:E=E(kz)+ħ2/2m(kx2+ky2)在xy平面内电子的动能是连续的，z方向附加周期势场使电子的能量分裂为一系列子能带，不连续点的kz值满足:Kz=±n/D，D为超晶格周期。超晶格分类组分调制超晶格掺杂调制超晶格应变超晶格低维超晶格非晶态半导体的超晶格半磁超晶格渐变能隙超晶格(锯齿状)超晶格能带结构来源于两种材料禁带的变化，存在内界面。超晶格的种类1）组分调制超晶格

在超晶格结构中，如果超晶格的重复单元是由不同半导体材料的薄膜堆垛而成，则称为组分超晶格。在组分超晶格中，由于构成超晶格的材料具有不同的禁带宽度，在异质界面处将发生能带的不连续。*组分调制超晶格按异质结中两种材料导带和价带的对准情况，江崎把异质结分为三类。*Ⅰ型异质结:窄带材料的禁带完全落在宽带材料的禁带中，ΔEc和ΔEv的符号相反。不论对电子还是空穴，窄带材料都是势阱，宽带材料都是势垒。即电子和空穴被约束在同一材料中。载流子复合发生在窄带材料一侧。GaAlAs/GaAs和InGaAsP/InP都属于这一种。Ⅱ型异质结（ΔEc和ΔEv的符号相同）分两种：

*ⅡA类超晶格，材料1的导带和价带都比材料2的低，禁带是错开的。材料1是电子的势阱，材料2是空穴的势阱。电子和空穴分别约束在两材料中。超晶格具有间接带隙的特点，跃迁几率小，如GaAs/AlAs超晶格

*ⅡB类超晶格当禁带错开更大时，窄带材料的导带底和价带顶都位于宽带材料的价带中，有金属化现象。如InAs/GaAs

超晶格。

*Ⅲ类超晶格有一种材料具有零带隙。组成超晶格后，由于它的电子有效质量为负，将形成界面态。典型的例子是HgTe/CdTe超晶格。

2．掺杂超晶格在同一种半导体中，用交替地改变掺杂类型的方法做成的新型人造周期性半导体结构的材料。优点:(1)任何一种半导体材料只要很好控制掺杂类型都可以做成超晶格。(2)多层结构的完整性非常好，由于掺杂量一般较小，所以杂质引起的晶格畸变也较小。因此，掺杂超晶格中没有像组分超晶格那样明显的异质界面。(3)掺杂超晶格的有效能隙可以具有从零到未调制的基体材料能量隙之间的任何值，取决于对各分层厚度和掺杂浓度的选择。掺杂调制超晶格利用电离杂质中心产生的静电势在晶体中形成周期性变化的势，例如n-i-n-i结构超晶格。3．多维超晶格一维超晶格与体单晶比较具有许多不同的性质，这些特点来源于它把电子和空穴限制在二维平面内而产生量子力学效应。进一步发展这种思想，把载流子再限制在低维空间中，可能会出现更多的新的光电特性。用MBE法生长多量子阱结构或单量子阱结构，通过光刻技术和化学腐蚀制成量子线、量子点。

4．应变超晶格

初期研究超晶格材料时，除了A1xGa1-xAs／GaAs体系以外，对其他物质形成的超晶格的研究工作不多。原因：晶格常数相差很大，会引起薄膜之间产生失配位错而得不到良好质量的超晶格材料。解决方法：当多层薄膜的厚度十分薄时，在晶体生长时反而不容易产生位错。即，在弹性形变限度之内的超薄膜中，晶格本身发生应变而阻止缺陷的产生。因此，巧妙地利用这种性质，可制备出晶格常数相差较大的两种材料所形成的应变超晶格。

SiGe／Si是典型应变超晶格材料，随着能带结构的变化，载流子的有效质量可能变小，可提高载流子的迁移率，可做出比一般Si器件更高速工作的电子器件。应变超晶格一般认为，晶格常数的失配度<5%为晶格匹配，失配度>5%为晶格失配。在晶格常数失配度<7%的范围内，其中的一种或两种材料内存在应变，以补偿晶格常数的失配，界面不产生位错与缺陷。

如：Si/Ge,GaP/InP§2异质结-超晶格的基本单元

“半导体异质结物理”,虞丽生,科学出版社.

异质结：不同能隙材料形成的结，如Ⅲ-Ⅴ族，Ⅱ-Ⅵ族，Ⅳ-Ⅳ族等主要特点：能隙宽度，介电常数及电子亲和势均不同不仅是超晶格的基本组成部份，其材料与结构的不同也为器件设计带来许多自由度及独特的性质小资料：第一个异质结激光器最初，由于组成异质结的两种材料晶格常数不同，界面附近的晶格畸变形成大量位错和缺陷，因而不能做成性能比较好的异质结。直到1968年，美国的贝尔实验室RCA公司和前苏联的约飞研究所同时宣布作成了GaAs-AlxGa1-xAs双异质结激光器。他们之所以取得成功的主要原因是选择了较好的晶格匹配的一对材料：GaAs的晶格常数是5.6531Å，AlAs的晶格常数是5.6622Å。异质结异质结：两种晶格结构相同，晶格常数相近，但带隙宽度不同的半导体材料长在一起形成结则称为异质结。

构成异质结的两种材料一般应选择：(1)具有相同的晶格结构，晶格常数尽可能相近，以便获得无缺陷、无应变的界面，改善结的性能。但是近年来随着超薄层生长技术的发展，成功地生长出原子级厚度的外延层，即使材料本身的失配度很大，也可以被薄层材料的均匀弹性形变所调制，大大改善异质结材料的质量，而且形变应力引起的材料能带结构的变化，导致它具有新的物理特性，发展了新型改性人工材料；(2)具有相近的热膨胀系数；(3)满足一定要求的能隙宽度和电子亲和能。直条影区指具有相近晶格常数但不同能隙宽度的材料。在区内材料原则上都可组成异质结超晶格。图1中的连线是指这些材料都可形成特定的合金(IuGaAs,GaAlAs及InGaP)。图1.低温下具有金刚石、闪锌矿结构半导体与晶格常数的关系(4.2K)异质结的重要性质1)可以提高“注入比”。电子的注入比，即在总电流中电子电流和空穴电流之比。如果异质结的N型区的一侧是宽带隙材料，因为：注入比即当(Eg)N

>(Eg)P

时，即使在两边掺杂浓度相差不多时，也可以获得很高的注入比。对于晶体管、半导体激光器等器件，注入比是很重要的参量，它决定着晶体管的电流放大系数，激光器的注入效率和阈值电流。2)“窗口效应”。若(Eg)N>(Eg)P

，入射光子能量满足(Eg)P<hν<(Eg)N时，入射光子可以透过宽隙的N型层而主要在带隙较窄的P型层中被吸收，因此宽带材料对于hν<(Eg)N

的光起一个窗口作用。这个效应可以提高太阳电池的效率。异质结的应用异质结的实现，为制作集成电路提供了能起良好绝缘作用的衬底，对集成电路的发展有重大意义。可以通过改变异质结的组分，在一定范围内，人为地连续可调异质结的晶格常数、带隙宽度等参数，则扩大了材料的应用范围。异质结处能带结构的突变，使其具有不同于单独材料的特性，从而发展了许多重要的半导体光电器件，如激光器、探测器、高电子迁移率晶体管、双极晶体管等，推动了半导体物理的发展。实际应用的半导体材料中总会有一定的杂质存在，一些是人们要设法去掉的，又有一些是为了特定目的人为掺入的。杂质的存在使晶体严格的周期势场受到破坏，对材料性质有重要影响。半导体材料中的杂质杂质的种类:1)按杂质原子在半导体材料中存在的方式，可以分为两类，一类是单个原子，另一类是它们与其它杂质缺陷的复合体。2)以单个原子存在的位置又可以分为两类，一类是替代式,另一类是间隙式。3)按杂质原子对半导体材料电学性质的影响,又可以分为五类：受主杂质、施主杂质、两性杂质、中性杂质和深能级杂质。杂质的影响是复杂的，既与杂质原子的电子结构有关，又与它们在晶体中的状态有关。不同材料中杂质种类和作用也不相同，常用实验测定的杂质在禁带中的能级来分析它们的影响。杂质对半导体材料电学性能的影响杂质对半导体材料导电类型的影响当材料中施主杂质和受主杂质共存时，有补偿作用，材料的导电类型，取决于哪一种占优势。设杂质在室温下全部电离，ND表示施主杂质浓度，NA表示受主杂质浓度，当ND>>NA时半导体呈N型。当NA>>ND呈P型。当ND

NA时，杂质高度补偿，呈弱N或弱P型，甚至是本征的。人们常常利用扩散或注入法，改变材料中某一区域的导电类型，制作各种器件；同时人们在选择半导体材料时，也提出对补偿度的要求，保证器件的质量和稳定性。2.杂质对半导体材料电阻率的影响材料中有多种杂质，并且饱和电离时，电阻率可以表示为:有补偿的情况下，电阻率主要由有效杂质浓度(ND-NA)或(NA-ND)决定,但总的杂质浓度对电阻率有影响，因为杂质浓度很大时，对载流子散射将加强，则迁移率下降，电阻率增加。3.杂质对非平衡载流子寿命的影响半导体中深能级杂质，对材料的平衡态电学性能影响较小，对非平衡态的电学性能影响较大，在禁带中有多重能级，对电子和空穴的复合起中间站作用，称为复合中心或陷阱中心，大大缩短了非平衡载流子的寿命，因此一般在制备材料时要严防重金属污染，它们对光电器件特别有害。而对一些特殊器件还可以人为注入微量重金属来降低非平衡载流子寿命。典型半导体材料及其应用

硅材料常温下硅的化学性质稳定，升温时，很容易同氧、氯等多种物质发生反应，高温下极活泼。硅不溶于盐酸，硫酸，硝酸及王水，但容易溶于HF-HNO3混合液，后者常用来作为硅的腐蚀液；硅容易与碱反应，可用来显示晶体缺陷；硅与金属作用能生成多种硅化物，可用来制作大规模和超大规模集成电路内部引线、电阻等。硅的能带结构是典型的多能谷半导体,电子横向有效质量mt＝0.2m0,电子纵向有效质量ml＝m0,谷间具有电子转移效应。由于硅是间接跃迁型半导体材料，很少用作发光器件和激光器件．但可用来制作压阻元件、磁阻元件。硅晶体具有灰色金属光泽，硬而脆，熔点1420度室温下本征电阻率：2.3×l05cm硅的室温禁带宽度为：1.12eV电子迁移率为：1800cm2／V·s本征载流子浓度为1.5×1010cm-3制备本征硅材料，提纯需达到l2个“9”以上。制作半导体器件时需要掺杂,可分为三档：轻掺杂—适用于大功率整流级单晶；中掺杂—适用于晶体管级单晶；重掺杂—适用于外延衬底级单晶。本征载流子浓度随温度上升而增加，在250C时达到1014cm-3数量级，接近杂质浓度，器件性能开始变坏，所以器件工作温度上限为250C左右。硅材料硅材料的主要应用制作的半导体器件主要有：晶体二极管、三极管、集成电路(利用整流效应、少子注入)、热敏电阻(利用热电效应)、霍尔器件(利用霍尔效应)、变容二极管(利用p-n结电容效应)、混频二极管(利用肖特基势垒效应)、光敏电阻(利用光电效应)、光电二极管(利用光电导和光伏效应)、雪崩光电二极管、雪崩渡越二极管(利用p-n结雪崩倍增效应)、半导体探测器(利用光电效应)、核辐射探测器(利用本征激发或杂质电离)、晶闸管(利用整流效应)、太阳能电池(利用光生伏特效应)。近来稀土掺杂硅材料也取得重要进展，如掺铒硅有发光现象．并成功研制出发光二极管，标志光电子研究与应用中的重大突破。1990年首次在室温下观测到多孔硅的可见光光致发光，又开始了对硅光电子集成电路的探索。锗具有灰色金属光泽的固体，硬而脆，室温本征电阻率为50cm常温下化学性质稳定，升高温度时也易与氧、氯等物质发生化学反应,锗不溶于盐酸或稀硫酸，但能溶于热浓硫酸、浓硝酸、王水及HF+HNO3混合酸。锗与浓碱几乎不起作用，但很容易溶于H2O2十NaOH混合液。锗材料室温下锗的电子迁移率为3800cm2／V·s室温下本征载流子浓度为2.4×1013cm-3，禁带宽度为0.66eV相应的器件工作温度上限约在100C为了得到纯净的本征半导体材料应达到九个“9”以上的纯度，杂质原子少于l0-9。锗经化学提纯只达到4-5个“9”，还需再进行区熔提纯，锗是最早应用区熔法提纯的半导体材料。

根据锗的性能也可以制作用硅制作的大部分半导体器件，但是出于硅具有许多优良的特性和丰富的资源，目前绝大多数半导体器件都是用硅制造的。尽管如此，锗器件在一些领域还占有优势，例如高频小功率晶体管，特别对低压条件锗材料更有利，还有锗材料制作的红外探测器在红外检测、原子能分析、探矿分析等方面的应用都有重要地位。锗的主要应用砷化镓GaAs为闪锌矿结构，密度为5.307g／cm3，主要键合形式为共价键，还有离子键，键长2.44×10-10m，熔点较高为1238C。GaAs的能带结构为直接跃迁型,有较高效率的光转换，是制作半导体激光器和发光二极管优先选用的材料、而且具有双能谷，能发生负阻现象，可用来制作耿氏二极管。

GaAs在室温下禁带宽度为1.43eV，比Si、Ge宽得多，器件工作温度达到450C，可用作高温、大功率器件。室温下电子迁移率为8000cm2／V·s，也比Si、Ge高，所以GaAs器件具有高频、高速特性。

GaAs的电子有效质量为0.07m0,比Ge，Si小得多，其禁带中杂质电离能小，器件有良好的低温特性，也易于制成兼并半导体，宜于制作隧道二极管。通常在GaAs中掺Te、Sn或Si制备N型半导体，掺Zn制备P型半导体，渗Cr、Fe制备半绝缘的高阻GaAs，而半绝缘GaAs是场效应晶体管集成电路的衬底材料。

GaAs单晶的制备有两个需要解决的重要问题,一是GaAs的合成，二是砷蒸气压的控制。80年代初，国际上发展不掺杂的GaAs单晶，其热稳定性好，直径大，而且可控，基本上可满足现有微电子器件和电路的需要，但在位错密度，均匀性方面还有待提高。GaAs的外延生长主要用气相外延和液相外延，而且可以制成异质外延、多层、超薄层超晶格等多种结构。根据GaAs的不同性能，用其制成的光电器件和微波器件得到广泛的应用。晶体的特征是晶格具有周期对称性，即长程有序。不具有长程有序的物质，称为非晶体。对非晶半导体的研究始于1950年，先后在硫系玻璃、Ge、Si等元素非晶半导体应用研究取得进展，并对非晶半导体电子理论也进行了深入研究。目前被研究最多的是以下两类非晶半导体：

(1)四面体结构非晶半导体，其中主要有a-Si,a-Ge,a-GaAs,a-GaP等。这类非晶半导体的特点是它们的最近邻原子配位数为4，即每个原子周围有4个最近邻原子。

(2)硫系非晶半导体。这类非晶半导体中含有很大比例的硫系元素如S，Se，Te等，它们往往是以玻璃态形式出现。非晶半导体

能带理论虽然是一个近似理论，它对晶态半导体是比较好的近似。由于非晶态半导体不存在