第2章-3晶体对称性

2.3.2

7个晶系**把晶体的32个对称类型划分为七个晶系，其特征对称元素如下立方晶系4个3次轴；四方晶系1个4次轴或4次反轴；六方晶系1个6次轴或6次反轴；三方晶系1个3次轴或3次反轴；正交晶系2次轴或反映面之数目大于1；单斜晶系2次轴或反映面之数目等于1；三斜晶系没有旋转轴和反映面;高级晶族:立方晶系;中级晶族:四方晶系，六方晶系，三方晶系;低级晶族:正交晶系，单斜晶系，三斜晶系。32个对称型见表2.3.3对称型的国际符号**1、写法：对称型（点群）的国际符号，只写出对称型中的三种对称要素（对称轴，对称面，旋转反伸轴），其他对称要素可根据组合定理推导出来，这三类对称要素的国际符号如下：对称面：以m表示；对称轴：以轴次的数字表示，如1，2，3，4和6；旋转反伸轴：在轴次的数字上面加以‘－’如1，2，3，4和6。由于1＝i，2=m,习惯用一次反轴表示对称中心，以对称面m代替二次反轴；读法：6读作“六，一横”；对称型的国际符号的书写顺序是有严格规定的，

符号由不超过三个的位组成，根据所属的不同晶系，每个位分别表示晶体一定方向（指定方向）所存在的对称元素，即存在与该方向平行的对称轴或旋转反伸轴，以及存在于该方向垂直的对称面，当这两类对称元素在同一方向同时存在时，则写成分式的形式，如（4／m）即代表该方向上有一个四次对称轴，同时还有一个对称面与它垂直。如果某一方向上不存在对称元素时，则将该位空着，或用1填补空缺。（三斜、单斜只有一个位）各个晶系中，规定的位及每个位所代表的方向见教材表2－2。写对称型的国际符号时，首先确定其所属晶系，明确三个位，每个位方向上所存在的对称元素。**每个晶系的国际符号写法例子：L44L25PC

属于四方晶系，三个位代表的方向是：c,a,a+b,在c方向上(Z方向)有L4和垂直于L4的反映面，因此第一位写作4／m，第二位a方向上（X方向）有一个L2和垂直于L2的对映面，因此可写作2／m,同理第三位也写作2／m，结果：4／m2／m2／m；还可以简化为4／mmm。L2PC

属于单斜晶系，规定的一个方向是b，有一个L2和垂直于L2的反映面，第一位写作：2／m,其他两位空。写出此对称型的圣弗立斯符号和国际符号2.4整数定律和晶面指数2.4.1整数定律如图，在晶体中选三个不共面、相交于一点的晶棱OⅠ、OⅡ、OⅢ．再在这个晶体上取两个不平行的晶面A1B1C1和A2B2C2。这两个晶面在晶棱上的截距分别为OA1、OB1,、OC1、OA2、OB2、OC2。浩羽发现，这两个晶面相应截距相除其商的连比总能化成一简单整数比，这就是整数定律。写成数学形式，即2.4.2晶面指数

在整数定律中，用m，n，p三个数字就能表示该晶面在空间的取向，但在晶体中有时晶面会与轴平行，此时截距为无限大。为了避免这一点结晶学中采用倒易截距比来表示晶面：h:k:l是三个整数比，称为米勒指数或晶面指数使用时简单地表示为（hkl）。晶面ABC在X，Y，Z轴上的截距分别为3a，2b，6c。则求解过程为：三晶轴的单位分别为a，b，c，因此其截距系数分别为：3，2，6，其倒数比为1/3:1/2:/2/6，因此其晶面指数为（231）。

2.4.3晶体定向

测定实际晶体的晶面符号时，为统一，必须确定一个标准的结晶学坐标系，这样才会有共同的语言来精确地描述晶体的外形。对称元素就是一个现成的坐标系，旋转轴与直线点阵平行是可能的晶棱方向；反映面法线方向也与直线点阵平行，也是可能的晶棱方向，晶棱有时会不出现，而反映晶体本质的对称元素相互之间总是保持一定的几何取向。因此对称元素方向不仅是坐标系而且是比较标准的坐标系。此外，坐标轴上的单位向量的大小我们也是不知道的，这可用选单位面的办法来解决。

晶体按晶系选用适当的坐标系和单位面叫做晶体的定向。

晶体定向就是在晶体上选择一个坐标系统，即选择坐标轴（称晶轴或称结晶轴）和确定各坐标轴上的单位长（轴单位）之比（轴率）。

（l）晶轴：在晶体定向时，一般是选用三根晶轴（三轴定向），选择交于晶体中心的三根适当的直线，它们分别为X轴、Y轴、Z轴（或称a轴、b轴、c轴）。三根晶轴的安置：X轴前后方向，前端为正，后端为负；Y轴为左右方向，右端为正，左端为负；Z轴上下直立，上端为正，下端为负（对于三方、六晶系要增加一个V轴，即四轴定向。后端为正，前端为负。

（2）轴率：轴单位是晶轴上的单位长度，由于所选定的晶轴都是晶体格子构造中的行列方向，所以晶轴的轴单位就是该晶轴行列的结点间距。X、Y、Z轴上的轴单位分别以a0、b0、c0表示。有时直接用a、b、c表示。由于结点间距极小（nm计），需借X射线分析方能测得，所以在晶体外形上能定出轴单位的真长。但是，可以通过晶体测量和晶体计算求出它们之间的比率。a：b：c，这个比率称为轴率（亦称轴单位比）。

（3）晶体常数（或晶体几何常数）：

在三个行列上有晶胞参数(a，b，c;α,β,γ)，这些参数就构成了三个晶轴上的轴单位和晶轴之间的夹角。（4）晶轴的选择**

晶轴的选择不是任意的，应遵守以下选择原则：

（1）选择的晶轴应符合晶体本身所固有的对称规律，因此，选择晶轴首先选择对称轴，缺少对称轴则选对称面法线。若没有对称轴和对称面，则选取平行主要晶棱方向。

（2）在上述前提下，应尽可能使晶轴垂直或接近于垂直，并使轴单位趋近于相等。即尽可能使之趋向于：α=β=γ=90o。a＝b＝c。各晶系的对称特点不同时，其选择的晶轴及晶体常数特点亦不同。（2）根据国际符号判断所属晶系**

l）根据低级晶族的对称特点判断其晶系。

①无2无m者为三斜晶系；②2或m不多于1者为单斜晶系；③2或m多于1者为斜方（正交）晶系；

2）国际符号中有一个高次轴时，根据首位符号定晶系。即首位是4或4者为四方晶系；首位是3或3者为三方晶系；首位是6或6者为六方晶系。

3）国际符号中第二位是3或3者为等轴晶系（立方晶系

）

。（3）由国际符号写出对称型：*

首先确定对称型的国际符号所属晶系，明确三个位所代表的方向上的对称要素，再根据对称要素之间的关系，运用组合定理推导出全部的对称要素，之后组合成对称型。

注意:*a代表X轴方向;b代表Y轴方向;c代表Z轴方向;a+b代表X与Y轴的角平分线方向；a+b+c代表X、Y、Z轴体的对角线方向。练习：写出此对称型的国际符号。（先定位再找对称元素）

下图是橄榄石的晶体外形，我们选三个互相垂直的二次轴为坐标系，选晶面7为单位面，这样1(100)，2(010)，3(001)，4(110)，5(011)，6(101)，7(111)。这个晶体上共有26个晶面。

至于三方，六方晶系以上方法是不适用的。六方晶系柱面在三轴定向后的晶面指数，无法写出个统一的单形符号来。在六方晶系中为了对称性的缘故而采用四轴定向，把L6作为c轴，把相互成120o角的三个L2作为a1,a2,a3,这样以这四个轴决定下来的柱面晶面指数为（1010)，(0110)，（1100)，（1010），（0110），（1100）。因此可用{1010}表示六方柱面的六个晶面．如图所示。一般用（hkil）表示三方或六方晶面指数，其中-i=(h+k).前端为负2.4.4布拉威定律

在晶体中。最可能出现的和比较发展的晶面是格子面积较小（或面网密度较大）的晶面，这称为布拉威定律。如图所示，指数较高格子面积较大的晶面（110），在晶体生长过程中。当质点长上去时受到较大的作用力，因而与(100）晶面相比其面积相对缩小，以致消失。留下的是格子面积较小的（100）和（010）晶面。面网密度较小的晶面优先生长的图解生长速度快的晶面在生长过程中被淹没的示意图2.547种单形2.5.1普形和特形

一个面在一对称类型所有对称动作下所得的一组面称为单形。

单形按其出发面相对于对称元素的取向分为普形与特形。普形是指出发面在一般位置的情况，特形是指出发面垂直或平行于某对称元素，或与同样的对称元素交成等角的情况。

2.5.2单形和聚形如图，在含硼酸水溶液中长出来的NaCl单晶，它可以看成是立方体和正八面体穿插组成。立方面、正八面体面都可以借助于晶体的对称元素的对称动作复原。这每一组晶面都是单形。

晶体外形都由二组或若干组单形构成，这样的晶体外形叫做聚形（如图）。当单形成闭合空间时称为闭形，当单形不能闭合空间时称为开形。显然开形只能和其它单形一起构成晶体外形。

聚形的生成（a）柱及双锥体

（b）立方体及菱形十二面体1.单形的概念:是由对称要素联系起来的一组晶面的组合。也就是说，单形是一个晶体上能够由该晶体的所有对称要素操作而使它们相互重复的一组晶面。

在理想的情况下，同一单形内的晶面应该同形等大。例如：立方体、八面体、菱形十二面体和四角三八面体都是单形。

这四个单形形状完全不同，但对称型是一样的。即对称型一样的晶体，形态可以完全不同。这是因为晶面与对称要素的关系不同。2．单形的推导

可以在对称型中假设一个原始晶面，通过对称操作的作用而得到其它晶面，这些晶面共同组成一个单形，这就是单形的推导。现以斜方晶系中的对称型mm2(L22P)为例说明单形的推导。位置1：单面{001}位置2：平行双面{100}位置3：平行双面{010}位置4：双面{h0l}位置5：双面{0kl}位置6：斜方柱{hk0}位置7：斜方单锥{hkl}ZYXYX

在上述7个单形中，第2、3号单形完全一样，第4、5号单形也完全一样（形状一样、对称性也一样），这样就可将之视为一个单形。

因此，mm2对称型一共有5个单形。3．单形符号

如果是几个晶面共同组成一个单形，则这几个晶面的晶面符号具有某种相似性，这样，我们可以选择同一单形内的某一个晶面作为代表，用其符号表示该单形的符号。

代表晶面应选择单形中正指数为最多的晶面，也即选择第一象限内的晶面，在此前提下，要求尽可能使│h│≥│k│≥│l│，即尽可能靠近前面，其次靠近右边，再次靠近上边。**例如:八面体{111}、立方体{100}、六八面体{321}、四方柱{110}2.5.3立方晶系Oh的单形

如图1，当出发面与3个晶轴（这里是3个4次轴）无特定关系时。得到48个晶面。这里的单形用{321}表示，叫做六八面体。当出发面与其中1个晶轴L4平行时，这时也必和1个反映面垂直，重复数减少了2倍，得到24个晶面,这个单形用{210}表示叫做四六面体（图2）。

当出发面与两个晶轴截距相等时，也必与一反映面垂直，重复数减少1倍，得到24个晶面的单形，这分两种情况：图1图3图2

单形{221}，即截距比为1/2a:1/2a:a得到的是图3的“三角三八面体”。单形{112}，即截距比为a：a：1/2a，得到的是“四角三八面体”（图4)。

当出发面正好与两个晶轴截距相等，与另一个晶轴平行，单形符号是｛101｝。这个出发面必与2次轴垂直，也与一反映面垂直，重复数因而缩小到12，得十二面体〔图5)。

在与3个晶轴截距相等时出发面也必然和3次轴及反映面垂直，重复数减少了6倍得到正八面体。单形符号{111}（图6）。

出发面与晶轴垂直时即与4次轴垂直，这时也和反映面垂直，重复数减少了8倍，得到立方体，单形符号{100}〔图7)。图7图6图5图4{112}｛101｝{111}{100}2.5.447种单形

从晶体微观结构看，立方晶系对称型中出发面与晶轴的7种几何关系对其他晶系对称型似乎也适用。这样单形好像会有32x7=224种。但是这里单形分类的依据是晶体的外形而不是它的微观结构。对对称性较Oh低的点群，这7种几何关系就不会显示出来。

由于单形分类只考虑外形不考虑内部结构所以不同对称类型，甚至不同晶系推得的同样单形也只算1种，这就减少了单形的数目。例如在D4h,D6h两种类型中，当出发面垂直于主轴时，就只能得到板形，显然它们在晶体中形状上、内部结构上都不相同，但这两种和所有的对称类型推得的板形只算1种。这样一来，大大减少了单形数目，单形共有47种。在无对称中心、反映面的对称类型中，单形有左右形，这里左右形只算1种。否则单形还不少于47种，将有58种。一个对称型最多能导出7种单形（例如上述mm2只推导出5个单形），对32种对称型逐一进行推导，最终将导出结晶学上146种不同的单形，称为结晶单形。在这146种结晶单形中，还有许多几何形状是相同的，如下图的5个立方体。如果将形状相同的归为一个单形，则146种结晶单形可以归纳为47种几何单形。47种几何单形见后面的图。记住一些单形名称的方法:

1、面类等轴晶系：2、柱类1、四面体组3、单锥类2、八面体组4、双锥类3、立方体组

5、面体类6、偏方面体类晶类K的每一单形都有自己的对称性，因此由互相切割组合(即形成聚形)后的每一单形的面仍然对称等同，仍属于等同多面体。完整晶体外形表面确实可由几种这样的多面体，即单形所组成，也可以由同一种单形的几个多面体组成。

单形的相聚不是任意的，必须是具有相同对称性的单形才能相聚在一起；换句话说，聚形的必要条件是组成聚形的各个单形都必须属于同一对称型(这里的对称型是指结晶单形的对称型)。32种晶类的晶态多面体见下面的图示:聚形分析：应该首先确定晶体所属的对称型；然后确定晶体上晶面种类个数，在理想情况下，属于同一单形的各晶面一定同形等大，不同单形的晶面，则形态、大小、性质等也不完全相同；再逐一考察每一组同形等大的晶面的几何关系特征，确定各单形名称及形号。**注意：单形的晶面在聚形里可以变得面目全非，例如：立方体晶面不一定是正方形，八面体的晶面不一定是三角形，等等。

2.6分子的对称性

各种仪器测定分子对称