第3章自由基聚合反应-3

3.8.1概述

气相聚合

高压聚乙烯的生产压力：1100－1950公斤/厘米2，温度180－285℃

液相聚合：均相聚合、非均相聚合固相聚合3.8自由基聚合反应的实施方法及工艺举例3.8.2本体聚合1.体系组成

单体、引发剂、少量其它助剂（颜料、增塑剂、润滑剂）

设备仪器简单

2.优点

反应快、产率高

聚合物纯度高、透明度好

可在聚合过程中直接成型

反应温度较难控制，易发生过热现象

3.缺点

控制方法：预聚法、连续法和转化率法

气体本体聚合——低密度聚乙烯以乙烯为原料合成的高聚物称为聚乙烯。其分子结构简式为目前，乙烯的聚合方法就以所采用的压力高低分为高压法、中压法和低压法，所得的聚合物相应地称为高压聚乙烯、中亚聚乙烯和低压聚乙烯。1.乙烯气相本体聚合的特点聚合热大（表3.8.1）聚合转化率较低基于乙烯高压聚合的转化率低,乙烯高温高压聚合，链转移反应易发生以氧为引发剂时，存在着一个压力和氧浓度的临界值关系。表3.8.1部分乙烯基单体的聚合热2.影响聚合反应的主要因素压力因素图3.8.1聚合压力与分子量的关系图3.8.2聚合压力对产物支链度的影响表3.8.2聚乙烯中甲基和不饱和基团的含量图3.8.3温度对支链度的影响1-121.6MP

2-141.9MP

3-152MP

4-162.1MP温度因素引发剂的影响引发剂的用量将影响聚合反应速率和分子量,引发剂用量增加,聚合反应速率加快,分子量降低。链转移的影响图3.8.4氢对产物密度MI的影响温度90℃，142.9MP表3.8.3新鲜乙烯中杂质的允许量乙烯纯度的影响3低密度聚乙烯的生产工艺主要原料低密度聚乙烯生产的主要原料是乙烯。乙烯常压下是液体，临界压力5.04MPa，临界温度9.9℃,爆炸极限2.75%~28.6%。纯乙烯在350℃下稳定，更高温度分解，乙烯聚合热95.0kJ/mol。乙烯高压聚合中单程转化率15%~30%，乙烯纯度要求超过99.95%。引发剂的配制工业上常用过氧化物为引发剂。乙烯高压聚合引发剂在油介质下配制成溶液。聚合生产方法釜式法管式法聚合反应设备釜式反应器管式反应器乙烯高压聚合生产过程1-一次压缩机2-分子量调节剂泵3-二次高压压缩机4(a)-釜式聚合反应器4(b)-管式聚合反应器5-引发剂泵6-减压阀7-高压分离器8-废热锅炉9(a)-低压分离器9(b)-挤出切粒机10-干燥器11-密炼机12-混合机13-混合物造粒机14-压缩机图6.5乙烯高压聚合生产流程图表3.8.4釜式反应器与管式反应器的比较LowDensityPolyethylene~1890’s

CH2N2

g–(CH2)n–+N2~1930’sICI-chemicalreactionsunderpressure;Ethylene+BenzaldehydeLowDensityPolyethyleneAmoderncablecoatingTheoriginalICIpilotplantThisallowedthistotriumphLowDensityPolyethylene

熔融本体聚合——聚苯乙烯聚苯乙烯是苯乙烯系树脂的主要品种之一，通常称为通用级聚苯乙烯。现已成为世界上仅次于聚乙烯、聚氯乙烯的第三大塑料品种。1.熔融聚合反应的控制要素聚合反应速率图3.8.6苯乙烯热聚合反应中温度与聚合速度的关系分子量表3.8.5温度对苯乙烯聚合速率及分子量的影响粘度和反应热随聚合物的生成，粘度急剧上升。随物料粘度的增高，反应热就越难排除。图6.7转化率与粘度的关系转化率苯乙烯热聚合反应中，应尽可能使单体转化，否则残余单体由于增塑作用而使聚合物软化温度降低；单体迁移到制品表面引起制品变暗与开裂；单体所含双键与空气中氧作用而使聚合物变黄。目前，理论上的最大转化率为99%。惰性气体保护反应系统中采用N2保护，尤其是脱氧的N2保护，可抑制聚苯乙烯热氧化而变黄，有利于提高聚苯乙烯的透明度。单体纯度苯乙烯的纯度对聚合反应速率有很大的影响。苯乙烯单体一般都含有酚类阻聚剂，聚合前可用10%氢氧化钠水溶液洗涤至中性，经干燥处理后可用于聚合。2苯乙烯熔融本体聚合工艺苯乙烯连续熔融本体聚合的方法（1）分段聚合，逐步排除反应热，最终达到聚合反应完全。（2）聚合反应到一定程度，转化率约达到40%，分离出未反应的单体循环使用。苯乙烯聚合工艺过程预聚合后聚合冷却、切粒与包装主要设备预聚釜塔式聚合反应器图3.8.8苯乙烯本体聚合流程图单体、溶剂、引发剂1.组成

3.8.2溶液聚合反应容易控制、生成的产物的分子量分布窄2.特点

溶剂的选择3.应注意问题

溶剂对单体的链转移常数要小，否则会降低分子量；

溶剂的稀释作用：溶解能力好，粘度大，容易发生自加速现象，反应不易控制；溶解能力差，聚合物容易析出。

从技术经济角度：容易回收，无污染。

聚丙烯酰胺的合成单体:丙烯酰胺8-10%得到胶体;25-30%得到干粉.溶剂:水引发剂:氧化还原体系;过硫酸盐-亚硫酸盐体系.万达集团改造后10000t/a耐温耐盐聚合物生产工艺流程单体合成工段单体精制配料罐聚合釜胶块暂储罐造粒干燥粉碎包装

聚丙烯酰胺的应用

造纸工业:降滤失剂,增强剂石油工业:泥浆添加剂；酸化、压裂、固井、堵水和三次采油。水处理：絮凝剂，提高澄清度。单体介质：水

分散剂：有机高分子物质；不溶于水的无机粉末；实验室一般用聚乙烯醇；工业上用：碳酸镁、碳酸钙等

3.8.3悬浮聚合

1.体系

FreeRadicalSuspensionPolymerizationInitiator-WaterInsolubleBeadSize~5mm反应动力学与本体聚合相同；成本低、散热好、安全、后处理容易产物的纯度不高

2.特点单体、水、乳化剂、引发剂、分子量调节剂3.8.4乳液聚合

1.体系

FreeRadicalEmulsionPolymerizationMicelles~10-3–10-4

mm;MonomerDroplets~1–10mm;SwollenMicelles~0.5mm单体液滴：15000A，911粒/ml；单体仓库胶束：50A增溶胶束：60－100A，1018粒/ml，反应的场所2.乳液聚合的过程

胶束→增溶胶束→M/P颗粒→胶乳颗粒（0.1－0.5m）聚合速度快，比悬浮聚合和本体聚合快好几倍。分子量高，在相同条件下，聚合度达2400，而溶液聚合仅能达300。用水作介质，散热容易、成本低、经济安全。体系粘度低，温度容易控制。所得乳胶可直接使用。3.特点

4.乳液聚合与悬浮聚合的区别

聚合方式分散剂引发剂加入方式反应历程乳液聚合表面活性剂加入水中在胶束中反应悬浮聚合悬浮剂加入单体中在单体进行课堂作业苯乙烯在甲苯中以偶氮二异丁腈为引发剂，70℃下进行聚合，kd＝4＊10－5s-1,Ed=121.