第五章合成气的成产过程

第五章合成气的成产过程5.1概述

·合成气系指一氧化碳和氢气的混合气。·利用合成器转化成液体和气体燃料、大吨位化公产品和高附加值的的精细有机合成产品，实现这种转化的重要技术是C1化工技术。·凡含有一个碳原子的化合物，如CH4、CO、CO2\HCN\CH3OH等参与反应的化学，称为C1化学，涉及C1化学反应的工艺过程和技术称为C1化工。·合成气的来源：含碳资源、煤、天然气、石油馏分（主要为石脑油和渣油）、农林废料、城市垃圾等。特点H2/CO摩尔比低，适用于合成有机化合物过程间歇式—生产效率低连续式—生产效率高,技术先进

在高温下，以水蒸气和氧气为气化剂，与煤反应生成H2和CO的过程—煤气化5.1.1合成气的生产方法（1）以煤为原料的生产方法5.1.1合成气的生产方法（2）以天然气为原料的生产方法转化法—水蒸气转化法，H2/CO=3，适宜生产合成氨和氢气部分氧化法—反应器中通入适量氧气和水蒸气，氧与部分烃燃烧放热，另部分烃与水蒸气发生吸热反应生成CO和H2。热效率高、H2/CO易于调节（3）以重油或渣油为原料的生产方法部分氧化法—调节原料中油、水蒸气和氧气比例，可达到自热平衡天然气<重质油≈煤不同原料制造合成气成本重质油和渣油制合成气使石油资源得到充分利用5.1.2合成气的应用实例合成气的应用途径非常广泛，在此列举一些主要实例合成气应用新途径（p154）合成气乙烯或其他烃类化工产品甲醇化工产品化工产品生产工业化的一些主要产品5.1.2.1工业化的主要产品（1）合成氨N2+3H22NH3(可逆反应)氨用于制备氮肥，也是重要的化工原料，是目前世界产量最大的化工产品之一。含碳原料+水蒸气+空气H2和N2的粗原料气体积H2:N2=3:1的原料气脱除杂质500~600℃17.5~20MPa（400~450℃8~15MPa）铁催化剂氨F.HaberC.Bosch甲醇可用于制醋酸、醋酐、甲醛、甲酸甲酯、甲基叔丁基醚（MTBE）、二甲醚、汽油（MTG）、低碳烯烃（MTO）、芳烃（MTA）等。CO+2H2=CH3OH合成气H2/CO≈2.2260~270℃5~10MPa铜基催化剂甲醇调整H2/CO摩尔比甲醇是一种非常重要的中间产品（介绍MTG、MTO）5.1.2.1工业化的主要产品（2）合成甲醇5.1.2.1工业化的主要产品CH3OH+CO==CH3COOH1960年，BASF公司将甲醇羰基化合成醋酸工业化，70MPa，醋酸收率90%1970年，Monsanto公司低压法工业化，碘化物促进的铑配位催化剂，180℃,3~4MPa，醋酸收率99%（3）合成醋酸5.1.2.1工业化的主要产品（4）烯烃的氢甲酰化产品烯烃与合成气在过渡金属配位化合物的作用下发生加成反应，生成比原料烯烃多一个碳原子的醛。2CH3CH=CH2+2CO+2H2==CH3CH2CH2CHO+(CH3)2CHCHO

使用钴、铑等过渡金属的羰基配位化合物催化剂

120~140℃,20MPa

均相反应特点5.1.2.1工业化的主要产品（5）合成天然气、汽油和柴油合成气镍催化剂甲烷化甲烷(SNG)液体烃燃料费托(Fischer-Tropsch)合成合成气200~240℃2.5MPa铁催化剂烃类（SASOL工艺）nCO+（2n+1）H2==CnH2n+1+nH2O5.1.2.2合成气应用新途径2CO+4H2==C2H4+2H2O

处于研究阶段；方向：提高催化剂活性和选择性（1）直接合成乙烯等低等烯烃（2）合成气经甲醇在转化为烃类5.1.2.2合成气应用新途径合成气甲醇二甲醚C2~C4烯烃C5~C10链烷烃、环烷烃和芳烃（汽油）脱水370℃1.5MPaZSM-5一反二反脱水烷基化脱氢环化（3）甲醇同系化制乙烯5.1.2.2合成气应用新途径CH3OH+CO+2H2==CH3CH2OH+H2O反应条件：200℃，2MPa，均相羰基金属配合物催化剂CH3CH2OH==C2H4+H2O(1)钴（Co），钌（Ru），铼（Re）(2)乙醇催化脱水制乙烯技术成熟活性氧化铝（320~450℃），或沸石分子筛（250~320℃）（4）合成低碳醇5.1.2.2合成气应用新途径合成气钾盐改性的铜基催化剂250℃6MPaC1-C4醇脱水低碳烯烃（5）合成乙二醇5.1.2.2合成气应用新途径用途：是合成聚酯树脂、表面活性剂、增塑剂、聚乙二醇、乙醇胺等的主要原料，可作为防冻剂，用量大。目前工业生产方法：乙烯环氧乙烷环氧化水合乙二醇具有竞争力的合成路线：甲醇草酸二甲酯氧化羰基化加氢乙二醇4CH3OH+O2==2CO(OCH3)2+2H2O(COOCH3)2+4H2==(CH2OH)2+2CH3OH（6）合成气与烯烃衍生物羰基化合物合成气+烯烃衍生物羰基钴或铑的配位化合物催化剂羰基化产物不饱和的醇、醛、酯、醚、缩醛、卤化物和含氮化合物等特点：双键参与羰基化反应，官能团不参与反应5.1.2.2合成气应用新途径5.2由煤制合成气简介以煤或焦炭为原料，以氧气（空气、富氧或纯氧）、水蒸气等为气化剂，在高温条件下，通过化学反应把煤或焦炭中的可燃部分转化为气体的过程。有效成分：CO、H2、CH4等。煤的气化是最有应用前景的技术之一。基本反应图1在常压和加压下碳气化反应速率的比较煤气化的反应条件温度：一般操作温度在1100℃以上压力：一般为2.5～3.2MPa水蒸气和氧气的比例：具体的比值要视采用的煤气化生产方法来定。煤气化的生产方法及主要设备操作方式间歇式连续式反应器类型固定床（移动床）流化床气流床熔融床1.固定床间歇式气化制水煤气法缺点：非制气时间较多，生产强度低，阀门开关频繁，阀件易损坏，工艺落后。优点：只用空气而不用纯氧，成本和投资费用低。2.固定床连续式气化制水煤气由德国鲁奇公司开发图2鲁奇气化炉示意图气化剂：水蒸气和氧气混合物碳和氧的燃烧放热反应与碳和水蒸气的吸热反应同时进行，调节H2O/O2比例，可连续制气，生产强度高，煤气质量稳定。3.流化床连续式气化制水煤气提高单炉的生产能力和适应采煤技术的发展，直接使用小颗粒碎煤为原料，并可利用褐煤等高灰分煤。沸腾床气化，把气化剂送入气化炉内，使煤颗粒呈沸腾状态进行气化反应。温克勒法图3温克勒气化炉示意图温克勒煤气化方法是流化床技术发展过程中，最早用于工业生产的。在床的上部引入二次水蒸气和氧气，以气化离开床层但未气化的碳。使用低活性煤时，二次气化可显著改善碳的转化率。4.气流床连续式气化制水煤气较早的气流床法是K-T法：在常压、高温下以水蒸气和氧气与粉煤反应的气化法。第二代气流床是德士古法。图4德士古法水煤浆气化示意流程图粉煤由水制成水煤浆，用泵送入气化炉，省去了蒸汽。图5德士古气化炉流程图回收高温出口气显热的方式：一种为废热锅炉式；另一种为冷激式。操作压力一般在9.8MPa以下，炉内最高温度约2000℃。5.3由天然气制造合成气5.3.1天然气制合成气的工艺技术及其进展天然气甲烷——一般大于90%乙烷、丙烷——少量氮和硫化物——部分含有天然气制合成气蒸汽转化法部分氧化法自热进行，无需外界供热，但用传统的方法支取氧气，能耗高强吸热反应，需外界供热，技术成熟，应用广泛（生产纯氢和合成氨）5.3.2天然气蒸汽转化过程工艺原理甲烷水蒸汽转化反应和化学平衡可能发生的副反应（析碳反应）：甲烷水蒸气转化过程的主反应：三个主反应中通常认为（5-18）和（5-23）是独立反应式，式（5-22）是其他两个反应加和的结果。对于反应式（5-18）的平衡常数式：对于反应式（5-23）的平衡常数式：5.3.2天然气蒸汽转化过程工艺原理主反应的影响因素：温度、压力和水碳比析炭危害炭黑覆盖在催化剂表面，堵塞微孔，降低催化剂活性。影响传热，使局部反应区产生过热而缩短反应管使用寿命。催化剂内表面炭与水蒸气反应，使催化剂破碎，影响生产能力。防止析碳的原则使转化过程不在热力学析碳的条件下进行，蒸汽用量大于理论最小水碳比，是防止析碳的前提。选择适宜的操作条件。例如：原料的预热温度不要太高，采用变温反应器。选用适宜的催化剂并保持活性良好。老化：长期在高温和汽流作用下，镍晶粒聚集烧结，比表面降低，或活性组分流失，活性降低。甲烷蒸气转化催化剂工业上采用镍作催化剂，并添加一些助催化剂提高活性或者改善性能。催化剂活性下降现象的原因主要有老化、中毒、积碳。积碳:是否会积碳取决于析碳速率和消碳速率之比。中毒As、Cu、Pb会引起催化剂永久失活（As≯1μl/m3)卤素引起催化剂因烧结而永久失活（Cl≯5μl/m3常出现在水蒸汽中）硫化物通过吸附引起催化剂暂时性中毒（xNi＋H2SNixS＋H2≯0.5μl/m30.1ml/m3长期)催化剂活性下降判断方法：反应器出口气中甲烷含量升高出口处平衡温距增大（平衡温距△T＝T-TP）T—实际出口温度

TP－与出口气体组成相应的平衡温度

“红管”现象活性下降，吸热<外部加热（一）压力

化学角度分析，压力不宜过高。但实际采取加压（3.0MPa），可改善反应速率、传热速率和传热系数。原因：

①提高传热效率:加压有利于传热，反应物均匀分布，提高设备生产强度。②节省动力消耗：Δv增大，压缩原料气动力消耗小；合成氨、甲醇加压操作。较小设备、管道体积、占地面积等。

天然气蒸汽转化过程的工艺条件热力学、动力学分析、化工原理、技术经济、安全环保

操作条件3MPa下，若转化气中CH4≤0.3%（干基），

则要求T>1000℃。

3MPa下，目前耐热合金钢HK-40使用十年,T壁

≤

920℃，T内=800~820℃。（二）反应温度气质要求：CH4＜0.3%分段反应天然气蒸汽转化过程的工艺条件解决方式——转化过程分段在较低温度下，外热式转化管中进行蒸汽转化，最高温度800℃左右，出口CH4约10%（干基）.在较高温度下，耐火砖衬里的钢制圆筒，可耐1000℃以上高温。加入氧气，利用反应热继续甲烷转化反应。（二）反应温度入口端：甲烷含量最高，着重抑制甲烷裂解析碳反应趋势，故温度不宜过高,T≤

500℃；因有催化剂，转化反应速率尚可；析出的碳可及时气化，不会积碳；选择性好。入口1/3处：温度≤650℃,在高活性催化剂存在下,大量甲烷转化。1/3处以后：T>650℃,H2增多,可抑制裂解生碳，水碳比相对变大，消碳速率增加。出口端:T=800℃,保证低甲烷残余量（10％）。一段转化炉为变温反应器（防止CH4裂解，避免积炭），二段转化炉温度更高（1050℃

），CH4含量很低，补充氧，更不会积碳。一段转化炉为变温反应器（三）水碳比

（四）气流速度高水碳比可控制析碳、降低甲烷平衡含量，但太大经济上不合理，还增加热负荷。3.52.75～2.5气体流速高，提高生产能力；有利于传热，降低炉管外壁温度，延长炉管寿命。不宜过高，床层阻力增大，能耗增加.碳空速：每立方米催化剂每小时通过甲烷的标准立方米数。1000～2000h－1

工艺流程充分合理地利用不同温位的余热，加热各种物料和产生动力及工艺蒸汽。。

天然气蒸汽转化流程和主要设备天然气一段转化脱硫二段转化变换脱碳合成气水蒸气空气或氧气天然气压缩到3.6MPa并配氢氮混合气，到一段炉的对流段3预热至380～400℃，热源是辐射段4的高温烟道气。预热后进钴钼催化脱硫器l，有机硫加氢成硫化氢，再到氧化锌脱硫罐2脱除硫化氢，总含硫量降至0.5×10-6以下。脱硫后与中压蒸汽混合，送至对流段加热到500～520℃，分流进入辐射段4的转化管，自上而下经管内催化剂层转化反应，热量由管外燃烧天然气提供。

反应管底部转化气温度为800～820℃，甲烷含量约9.5％，汇合于集气管沿中心管上升，由炉顶送往二段转化炉5。二段炉入口引入预热450℃的空气，与部分甲烷在炉顶燃烧，温度升至1200℃，经催化剂层继续转化，二段炉出口转化气温度约1000℃，压力3.0MPa，残余甲烷低于0.3％，(H2+CO)／N2=3.1～3.2。二段炉出来高温转化气先后经二个废热锅炉6,7，回收显热产生蒸汽.此蒸汽经对流段加热成高压过热蒸汽，作为工厂动力和工艺蒸汽。转化气温度降至370℃，送变换工段。天然气蒸汽转化流程天然气蒸汽工艺流程图燃料天然气经一段炉对流段预热，进辐射段烧嘴，助燃空气由鼓风机送预热器后也送至烧嘴，在喷射过程中混匀并在一段炉内燃烧，产生热量通过反应管壁传递给催化剂和反应气体。离开辐射段的烟道气温度高于1000℃，流至对流段，流经排列在此段的天然气-水蒸气混合原料气预热器、二段转化工艺空气预热器、蒸汽过热器、原料天然气预热器、锅炉给水预热器、燃料天然气预热器和助燃空气预热器，温度降至150～200℃，由排风机送往烟囱而排往大气。该流程充分合理地利用不同温位的余热来加热各种物料和产生动力及工艺蒸汽。由转化系统回收的余热约占合成氨厂总需热量的50％，大大降低了合成氨的能耗和生产成本。天然气蒸汽转化流程天然气蒸汽转化炉（2）主要设备

一段转化炉由辐射段和对流段组成，外壁用钢板制成，炉内壁衬耐火层。转化管竖直排列在辐射段炉膛内，总共有300～400根内径约70～120mm、总长10～12m的转化管，每根管装催化剂15.3m3。多管型式能提供大的比传热面积(单位体积的传热面积)，而且，管径小者更有利于横截面上温度分布均匀，提高反应效率。反应炉管的排布要着眼于辐射传热的均匀性，故应有合适的管径、管心距和排间距，此外，还应形成工艺期望的温度分布，要求烧嘴有合理布置及热负荷的恰当控制。反应炉管的入口处温度500～520℃，出口处800～820℃。对流段有回收热量的换热管。天然气一段转化炉的炉型主要有两大类。一类是以美国凯洛格公司为代表所采用的顶烧炉，另一类是以丹麦托普索公司为代表所采用的侧烧炉。一段转化炉对流段

＋

辐射段(回收烟气热量,预热原料)

炉管：耐热合金钢管

炉型：

顶烧炉

侧烧炉（原料气和蒸汽在转化管内发生反应和管外燃料燃烧供热)一段转化炉顶烧炉侧烧炉转化炉管Φ：70～120mm长度：10～12m总共300～400根

如某转化炉，辐射段内有9排，每排42根，共计378根炉管；9根下集气管；9根上升管和集气总管等。一段转化炉二段转化炉不需外部供热，在炉内，氧气与部分甲烷燃烧放热，使转化反应自热进行。采用内径为3m多、高约13m的圆筒型转化炉，壳体为碳钢制成，内衬不含硅的耐火材料，炉壳外保温，与环境无热交换，所以，二段炉是一个上部有均相燃烧空间的固定床绝热式催化反应器，高温气体自上而下流过带孔的耐火砖层、耐高温的铬催化剂层、镍催化剂层。最后由炉下部引出二段转化气。二段转化炉作用：使甲烷进一步转化结构：立式圆筒，内径约3米，高约13米，壳体材质为碳钢，内衬不含硅的耐火材料炉壳外保温。固定床绝热式反应器催化剂顶部反应，速度快催化剂床层反应：2CH4+O2=2CO+4H22CH4+H2O=CO+H2CH4+CO2=2CO+2H2二段转化炉5.5.5变换反应器的类型1.中间间接冷却式多段绝热反应器2.原料气冷激式多段绝热反应器3.水蒸气或冷凝水冷激式多段绝热反应器5.5一氧化碳变换过程CO+H2OCO2+H2△H298=-41.2kJ/molCO变换（水煤气变换，watergasshift)：应用：利用该反应产生更多H2，降低CO含量，调节H2/CO，可满足不同生产需要。一氧化碳变化反应化学平衡CO+H2OCO2+H2△H298=-41.2kJ/mol由Pi=yip可得：Somebody推出在360~520℃范围影响变换反应平衡的因素：温度、水碳比（即H2O/CO）、原料气中CO2含量等。副反应：水碳比低时将有利于这些副反应。一氧化碳变化反应化学平衡一氧化碳变换催化剂铁铬系变换催化剂适用温度范围300~530℃，CO残余量最低为3%~4%铜基变换催化剂适用温度范围180~260℃，CO残余量可降至0.2%~0.3%，使用时注意控制反应条件，否则铜晶粒易失活。钴钼系耐硫催化剂适用温度范围160~500℃，耐硫抗毒，使用寿命长。一氧化碳的变换反应若在无催化剂条件下进行，即使温度升高至700℃以上，反应仍不明显。5.5.3一氧化碳变换反应动力学（1）反应机理和动力学方程

目前提出的CO变换反应机理很多，流行的有两种，一种观念认为是CO和H2O分子先吸附到催化剂表面上，两者在表面进行反应，然后生成物脱附；另一观念认为是被催化剂活性位吸附的CO与晶格氧结合形成CO2并脱附，被吸附的H2O解离脱附出H2，而氧则补充到晶格中，这就是有晶格氧转移的氧化还原机理。由不同机理可推导出不同的动力学方程；不同催化剂，其动力学方程亦不同。（2）反应条件对变换反应速率的影响①压力影响加压可提高反应物分压，在3.0MPa以下，反应速率与压力的平方根成正比，压力再高了就不明显了。②水蒸气影响水蒸气用量决定了H2O/CO比值，该水碳比对反应速率的影响规律与其对平衡转化率的影响相似，在水碳比低于4时，提高水碳比，可使反应速率增长较快，但当水碳比大于4后，反应速率增长就不明显了，故一般选用H2O/CO比为4左右。（3）温度影响由式（5-58）可知，Top与气体原始组成、转化率以及催化剂有关。当催化剂和原始组成一定时，Top随转化率的升高而降低。若操作温度随着反应进程能沿着最佳温度曲线由高温向低温变化，则整个过程速率最快。5.5.4一氧化碳变换的操作条件（1）压力

压力虽对平衡无影响，但加压对反应速率有利，但不宜过高，一般中、小型厂采用常压或2MPa，大型厂多用3MPa，有些用8MPa。（2）水碳比高水碳比对反应平衡和反应速率均有利，但太高时效果已不明显，反而能耗过高，现场用H2O/CO比为4（水蒸气/水煤气为1.1～1.2）。近年来节能工艺很受重视，希望水碳比能降到3，关键是变换催化剂的选择性要提高，有效抑制CO加H2副反应（3）温度变换反应的温度最好沿最佳反应温度曲线变化，反应初期，转化率低，最佳温度高；反应后期，转化率高，最佳温度低，但是CO变换是放热的，需要不断地将此热量排除体系才可能使温度下降。在实际过程中，变换过程是采用分段冷却来降温，即反应一段时间后进行冷却，然后再反应，如此分段越多，操作温度越接近最佳温度曲线。应特别注意的是，操作温度必须控制在催化剂活性温度范围内，各类催化剂均有各自的活性温度范围，只能在其范围内使操作温度尽可能地接近最佳反应温度曲线。5.5.5.1中间间接冷却式多段绝热反应器原料气变换气冷却剂平衡曲线最佳温度曲线F1FTXEGHEFHGⅠⅡ特点：反应时与外界无热交换，冷却时将反应气体引至热交换器中进行间接换热降温的反应器缺点：反应器分段太多，流程和设备太复杂，工程上并不合理，也不经济。具体段数由水煤气中CO含量、所要达到的转化率、催化剂活性温度范围等因素决定，一般2-3段即可满足要求。5.5.5.2原料气冷激式多段绝热反应器热原料气变换气平衡曲线最佳温度曲线F1FTXE冷原料气GHEFHGⅠⅡ特点：向反应器中添加冷原料气进行直接冷却缺点：根据转化率定义可知，转化率变低优点：流程简单，省去热交换器，原料气也有一部分不需要加热5.5.5.3水蒸气或冷凝水冷激式多段绝热反应器热原料气变换气冷凝水EFHGⅠⅡ平衡曲线最佳温度曲线F1FTXEGH特点：交换反应需要水蒸气参加，利用水蒸气作冷激剂优点：降温效果好，气化吸热更多，降温效果更好5.5.6变换过程的工艺流程1.两段中温变换2.三段中温变换3.高-低变串联根据制造合成气的生产方法、水煤气中CO含量、对残余CO含量的要求等因素来选择5.5.6.1高-低温变换串联流程软水蒸汽高温转化气蒸汽蒸汽甲烷化进料气去脱碳去甲烷化软水370℃430℃220℃240-250℃以天然气或石脑油为原料制造合成气，水煤气中CO含量仅为10%-13%5.5.6.2三段中温变换流程去锅炉软水变换气洗涤水水煤气去碳黑洗涤塔12345671、2、3、4、5、6-换热器；3-变换反应器；7-冷凝液分离器以渣油为原料制造合成气，水煤气中CO含量高达40%5.6脱硫方法及工艺干法脱硫湿法脱硫吸附法催化转化法化学吸收法（常用）物理吸收法物理-化学吸收法湿式氧化法干法：碱性固体或特殊吸附性能的吸附剂脱除硫化法。优点：设备简单，操作维修方便。缺点：设备体积庞大，S回收困难。应用：微量S的脱除。

吸附剂：氧化锌、活性炭、氧化铁、分子筛氧化锌脱硫剂：氧化锌为主组分，少量CuO、MnO2、MgO等作为促进剂，H2S、RSH与ZnO发生反应生成稳定的ZnS固体，用于低含硫气体的精脱硫，不能脱除硫醚和噻吩。活性炭吸附：常用于脱除天然气、油田气以及湿法脱硫后气体中的微量硫。氧化铁法脱硫：氧化铁吸收硫化氢生成硫化铁5.6脱硫方法及工艺吸附法以加氢脱硫催化剂，将烃类含有的有机硫化物氢解，转化成易脱除的硫化氢，再除之。加氢脱硫催化剂是以为Al2O3载体，负载CoO和MoO3，亦称钴钼加氢脱硫剂。有机硫的氢解反应举例：5.6脱硫方法及工艺催化转化法湿法脱硫

湿法脱硫剂为液体，一般用于含硫高、处理量大的气体的脱硫。按其脱硫机理的不同又分为：湿法脱硫化学吸附法物理-化学吸附法湿式氧化法物理吸附法化学吸收法烷醇胺法或醇胺法：一乙醇胺法（）、二乙醇胺法（DEA）、二甘醇胺法（DGA）、二异丙醇胺法（DIPA）、改良甲基二乙醇胺法（MDEA）。MEA和DEA法吸收H2S反应如下：COS和CS2与乙