第三章分析化学中的误差与数据处理

《分析化学》分析化学中的误差与数据处理蔡莉分析化学中的误差与数据处理主讲人：蔡莉

分析化学

AnalyticalChemistry《分析化学》分析化学中的误差与数据处理蔡莉3.1分析化学中的误差3.2有效数字及其运算规律3.3分析化学中的数据处理3.4显著性检验3.5可疑值取舍3.6回归分析3.7提高分析结果准确度的方法《分析化学》分析化学中的误差与数据处理蔡莉§3-1

分析化学中的误差关键词：误差准确度偏差精密度系统误差偶然误差《分析化学》分析化学中的误差与数据处理蔡莉

一、误差的存在定量分析的任务：准确测定试样中的组分的含量。实际测定中，由于受分析方法、仪器、试剂、操作技术等限制，测定结果不可能与真实值完全一致。同一分析人员用同一方法对同一试样在相同条件下进行多次测定，测定结果也总不能完全一致，分析结果在一定范围内波动。客观上误差是经常存在的，在实验过程中，必须检查误差产生的原因，采取措施，提高分析结果的准确度。同时，对分析结果准确度进行正确表达和评价。误差可控制得越来越小，但不能使误差降低为零。《分析化学》分析化学中的误差与数据处理蔡莉例FeSO4·7H2O，测Fe2+理论值：

FeFe2+%=—————×100%FeSO4·7H2O=20.15%用分析手段测Fe2+：结果19.98%，20.85%，对，绝对误差-0.17对，绝对误差0.7说明测量值与真值有差距，即误差。《分析化学》分析化学中的误差与数据处理蔡莉二、误差的表示方法分析结果误差通过准确度表示。（1）准确度与误差

准确度表示测量值(x)与真值(xT)之间接近程度。即表示测量结果的准确性。体现一个(一组)数据的准确性，以真值为参考。

测定值越接近真值，准确度越高；测定值越远离真值，准确度越低。《分析化学》分析化学中的误差与数据处理蔡莉例：用分析天平称取两物体的重量分别为2.1750克和0.2175克，假定二者的真实重量各为2.1751克和0.2176克，则两者的绝对误差分别为：E1=x1–xT1=2.1750–2.1751=–0.0001

（克）E2=x2–xT2=0.2175–0.2176=–0.0001

（克）上列无法用绝对误差衡量准确度的高低，而相对误差可以用来比较不同情况下测定结果的准确度，更具有实际意义。①准确度的表示——绝对误差：绝对误差：测量值(x)与真值(xT)之差，用E表示：

E=x–xT绝对误差有正负、有单位《分析化学》分析化学中的误差与数据处理蔡莉②准确度的表示——相对误差（Er）相对误差是绝对误差占真值xT

的百分率：上述例子两者的相对误差为：Er1=E1/xT1×100%=-0.0001/2.1751×100%=-0.005%Er2=E2/xT2×100%=-0.0001/0.2176×100%=-0.05%◎相对误差能更好地反映误差在测量结果中所占的比例；◎相对误差的绝对值越小，准确度越高。

相对误差有正负之分，没有单位，用%表示《分析化学》分析化学中的误差与数据处理蔡莉E=x–xT①真值越大(或被测物质含量越大)，在绝对误差E相同的情况下，Er

越小，准确度高，越可靠；反之，准确度低，不可靠。②相对误差相同时，测量值越大，允许的绝对误差越大。③绝对误差和相对误差都有正和负之分。★小结《分析化学》分析化学中的误差与数据处理蔡莉关于真值，严格意义上讲，真值是不可能知道的，但下述情况下的真值可以认为已知：(1)理论真值：化合物的理论组成例：铵盐中的含氮量：

N%=2N/(NH4)2SO4=28.01/132.1=21.20%(2)计量学约定真值：国际计量大会上确定的长度、原子量、分子量、物理化学常数、物质的量单位等。(3)相对真值：由国家标准局提供的标准样品数据库提供的数据或通过可靠的分析方法、最精密的仪器、多次平行测定。《分析化学》分析化学中的误差与数据处理蔡莉平均值(算术平均值)：

n次测量：中位数(xM)

将测定数据由小到大排列，当n为奇数时，最中间的数据为中位数。X1、X2、X3

、

X4

、X5

、X6

、X7

当n为偶数时，中间两位数的平均数为中位数。X1、X2

、X3

、X4

、X5

、X6样本平均值《分析化学》分析化学中的误差与数据处理蔡莉（2）精密度与偏差

精密度是指在相同的条件下多次重复（平行）测定值之间的吻合程度（个别测定值与平均值之间的吻合程度），表示测定结果的再现性。如果数据彼此接近，表示测定结果的精密度高，反之精密度低。精密度用“偏差”表示。偏差越小精密度越高，所以偏差的大小是衡量精密度高低的尺度。误差越小准确度越高《分析化学》分析化学中的误差与数据处理蔡莉《分析化学》分析化学中的误差与数据处理蔡莉①绝对偏差是个别测量值与多次分析结果算术平均值之间的差值。绝对偏差（di）=个别测定值（x）-算术平均值（）②相对偏差=[绝对偏差（di）/算术平均值（）]×100%③平均偏差：多次测定值偏差的绝对值的平均值。没有正负号。计算时应取各个偏差的绝对值，否则它们之和将等于0。《分析化学》分析化学中的误差与数据处理蔡莉④相对平均偏差：平均偏差占平均值的百分数。没有正负号。《分析化学》分析化学中的误差与数据处理蔡莉⑤标准偏差：用统计学方法处理分析数据时，常用标准偏差来衡量一组测定值的精密度。（n<20）

☆当测量次数n<20，标准偏差称样本标准偏差，表示各测量值对样本平均值（）的偏离程度。《分析化学》分析化学中的误差与数据处理蔡莉：称为总体平均值☆对测量次数无限次增多时，标准偏差称为总体标准偏差，表示各测定值对总体平均值的偏离程度。※此时《分析化学》分析化学中的误差与数据处理蔡莉⑥相对标准偏差（sr）：（有的书上又称为变异系数）

标准偏差是将单次测量偏差平方后再求总和，所以标准偏差更好地将较大的偏差和测定次数对精密度的影响反映出来，即用标准偏差比用平均偏差好。《分析化学》分析化学中的误差与数据处理蔡莉1、s是表示偏差的最好方法，可靠性大，能显示出较大的偏差。测定次数在3-20次时，可用s来表示一组数据的精密度。2、n-1称为自由度(f)，表明n次测量中只有n-1个独立变化的偏差。3、s：偏差平方后再相加，消除了负号，除自由度和再开根。标准偏差是数据统计上的需要，在表示测量数据不多的精密度时，更加准确和合理。4、s对单次测量偏差平方和，避免单次测量偏差相加时正负抵消，使大偏差能更显著地反映出来，能更好地说明数据的分散程度。《分析化学》分析化学中的误差与数据处理蔡莉⑦极差极差：测量数据中，测量值最大的与最小的之间的差值。《分析化学》分析化学中的误差与数据处理蔡莉1、误差表示测定值与真实值之差，反应测量值与真值的接近程度；偏差表示测定值与平均值之差，反映测量值与平均值或各次测量值之间的接近程度。2、精密度只检验平行测定值之间的符合程度，和真值无关，只反映测量的偶然误差的大小；准确度则检验测定值与真值的符合程度，同时反映系统误差和偶然误差的大小。误差与偏差，准确度与精密度《分析化学》分析化学中的误差与数据处理蔡莉1.精密度是保证准确度的先决条件；2.精密度好，不一定准确度高。

精密度高，准确度不一定高；准确度高，需要精度度高；在消除了系统误差的前提下，精密度高，准确度才高。三、准确度和精密度的关系《分析化学》分析化学中的误差与数据处理蔡莉①精密度是保证准确度的先决条件，精密度差，所测结果不可靠，也就失去了衡量准确度的前提；②高的精密度不一定能保证高的准确度，但只有高的精密度才可能有高的准确度。《分析化学》分析化学中的误差与数据处理蔡莉《分析化学》分析化学中的误差与数据处理蔡莉判断精密度高，准确度一定高？准确度高，精密度一定高？误差的绝对值与绝对误差是相同的？

错错对《分析化学》分析化学中的误差与数据处理蔡莉选择：1.从精密度好就可断定分析结果可靠的前提是（）

A.随机误差小；B.系统误差小；

C.平均偏差小；D.相对偏差小。2.准确度、精密度、系统误差、偶然误差之间的关系正确的是（）。

A．准确度高，精密度一定高；

B．偶然误差小，准确度一定高；

C．准确度高，系统误差、偶然误差一定小；

D．精密度高，准确度一定高；

E．偶然误差影响测定的精密度，但不影响准确度。

《分析化学》分析化学中的误差与数据处理蔡莉3.对某一样品进行分析：Ａ测定结果的平均值为6.96%，标准偏差为0.03。Ｂ的测定结果的平均值为7.10%，标准偏差为0.05。其真实值为7.02%，与Ｂ的结果比较，Ａ的测定结果是（）A不太准确，但精密度较好B准确度较好，但精密度较差C准确度较好，精密度也好D以上说法都不对《分析化学》分析化学中的误差与数据处理蔡莉四、误差的分类及减小误差的方法

系统误差偶然误差误差1.系统误差→可测误差(产生的原因、特点、减小的办法)

系统误差是测量过程中某些经常性的、固定的原因所造成的比较恒定的误差。特点:①同一测量条件下，误差的大小、正负可反复出现，并可以测量；②主要影响分析结果的准确度，对精密度影响不大；③可用一定的方法减少或消除系统误差。重现性《分析化学》分析化学中的误差与数据处理蔡莉《分析化学》分析化学中的误差与数据处理蔡莉方法误差由于分析方法本身不够完善或有缺陷而造成的误差不因人而异仪器误差试剂误差仪器不够精确而造成的误差试剂不纯和蒸馏水中的微量杂质而造成的误差操作误差由于分析人员的操作不够正确而造成的误差因人而异主观误差由于分析者的主观原因而造成的误差《分析化学》分析化学中的误差与数据处理蔡莉1、方法误差：分析方法本身不够完善而造成的误差。例：重量分析中的沉淀不够完全或吸附杂质；在滴定分析中反应不完全，副反应；比色分析中干扰离子的影响等。消除方法：作对照试验，用已知组分的标准试样进行多次测定。通过校正系数校正试样的分析结果。《分析化学》分析化学中的误差与数据处理蔡莉2.仪器误差和试剂的误差：仪器本身不够准确和试剂不纯而造成的误差。如天平臂长不等，砝码、滴定管、吸量管、容量瓶刻度不准，分光光度计没有预热，以及试剂（包括纯水）纯度较差。纯度：工业纯<化学纯<分析纯<优级纯消除方法：校正仪器和作空白试验。空白试验：在不加被测试样的情况下，按对试样的分析步骤和测量条件进行测定，所得结果称为空白值。分析结果=测定值

-

空白值《分析化学》分析化学中的误差与数据处理蔡莉◆减少测量的相对误差：（1）分析天平称量误差为±0.0001克，为保证测量结果在±0.1%的相对误差范围内，则称样品的最低质量（ms）应不低于：

±0.1%=(±0.0002/ms)×100%ms=0.0002×100%/0.1%=0.2(g)

单次误差为±0.0001g，采用差减法称量两次，可能引起的最大误差为±0.0002g《分析化学》分析化学中的误差与数据处理蔡莉（2）滴定管的读数误差为±0.01mL，为保证测量结果在±0.1%的相对误差范围内，溶液的最小用量V应不低于：

±0.1%=(±0.02/V)×100%V=0.02×100%/0.1%=20(mL)滴定管读数误差±0.01mL，一次滴定需读数两次，所以引入误差是±0.02mL《分析化学》分析化学中的误差与数据处理蔡莉

用邻苯二甲酸氢钾为基准物标定0.1mol/LNaOH溶液，每份基准物的称取量宜为[Mr(KHC8H8O4)=204.2]（）

(A)0.2g左右

(B)0.2g~0.4g(C)0.4g~0.8g (D)0.8g~1.6g《分析化学》分析化学中的误差与数据处理蔡莉3、操作误差：由操作人员的操作不够正确而引起的误差。如称样前对样品的预处理不当；洗涤沉淀的次数过多或过少；灼烧沉淀时温度过高或过低；滴定终点判断不当等。消除方法：安排不同的分析人员互相进行对照试验，此法称为“内检”。也可将部分试样送交其他单位进行对照分析，此法称为“外检”。《分析化学》分析化学中的误差与数据处理蔡莉4、主观误差由于分析人员一些主观的因素造成。例如：在滴定分析中辨别滴定终点颜色时，有人偏深，有人偏浅；在读滴定管刻度时，个人习惯性的偏高或偏矮。《分析化学》分析化学中的误差与数据处理蔡莉注意：由于分析人员工作粗心、马虎，不遵守操作规程，如读错数、加错试剂、溶液溅失等，这些属于过失误差。过失误差是可以避免的。过失误差不是操作误差。有过失的数据应弃。《分析化学》分析化学中的误差与数据处理蔡莉2.随机误差

1、产生：由随机的、偶然的、难以控制的因素所引起，使其结果有时高，有时低，呈现出一定的不确定性。

2、特点：随机性、不可预测性。

3、规律：符合正态分布规律。

4、影响准确度，更影响精密度。

5、增加测量次数采用数理统计的方法对测量结果正确地表达。

不可测误差偶然误差随机因素包括：（1）测量时周围环境的温度、湿度、气压、外电路电压的微小变化（2）尘埃的影响（3）测量仪器自身的变动性（4）分析工作者处理各份试样时的微小差别等。《分析化学》分析化学中的误差与数据处理蔡莉系统误差与随机误差的比较项目系统误差随机误差产生原因固定因素不定因素，总是存在分类方法误差、仪器与试剂误差、操作误差、主观误差环境的变化因素等性质重现性、单向性（或周期性）、可测性服从概率统计规律、不可测性影响准确度精密度消除或减小的方法校正增加测定的次数两者的判别在于性质《分析化学》分析化学中的误差与数据处理蔡莉

填空：误差可分为（）和（）。系统误差的来源有（），其特点是具有（）。随机误差的特点具有（）。（）主要影响测定结果的精密度，（）主要影响测定结果的准确度。系统误差随机误差方法误差、仪器和试剂误差、操作误差、主观误差可测性、重复性不确定性、不可测定性随机误差系统误差《分析化学》分析化学中的误差与数据处理蔡莉1、可以减少偶然误差的方法是:（）

A进行仪器校正B作对照试验

C作空白试验D增加平行测定的次数2、下列论述中正确的是：（）

A系统误差呈正态分布

B标准偏差可用于衡量测定结果的分散程度

C增加测定次数可以减小系统误差D以上表述都不正确选择《分析化学》分析化学中的误差与数据处理蔡莉3、下列论述中最能说明偶然误差小的是：（）

A精密度高

B与已知含量的试样多次分析结果的平均值一致

C标准偏差大

D仔细校正所有的砝码和容器《分析化学》分析化学中的误差与数据处理蔡莉4.当对某一试样进行平行测定时，若分析结果的精密度很好，但准确度不好，可能的原因是()(A)操作过程中溶液严重溅失

(B)使用未校正过的容量仪器

(C)称样时某些记录有错误

(D)试样不均匀《分析化学》分析化学中的误差与数据处理蔡莉判断：偶然误差小，准确度一定高？偶然误差小，精密度一定高？准确度高，系统误差、偶然误差一定小？偶然误差影响测定的精密度，但不影响准确度？系统误差影响测定结果的准确度？错对错对对《分析化学》分析化学中的误差与数据处理蔡莉下列情况各引起什么误差？如果是系统误差，应如何消除？a.砝码腐蚀a.会引起仪器误差，是系统误差，应校正法码。b.称量时，试样吸收了空气中的水分b.会引起操作误差，应重新测定，注意防止试样吸湿。c.天平零点稍有变动c.可引起偶然误差，适当增加测定次数以减小误差。《分析化学》分析化学中的误差与数据处理蔡莉d.读取滴定管读数时，最后一位数字估测不准d.可引起偶然误差，适当增加测定次数以减小误差。e.以含量为98%的金属锌作为基准物质标定EDTA溶液的浓度e.会引起试剂误差，是系统误差，应做对照实验，引入校正系数。g.重量法测定SiO2时，试液中硅酸沉淀不完全g.会引起方法误差，是系统误差，用其它方法做对照实验。《分析化学》分析化学中的误差与数据处理蔡莉h.天平两臂不等长h.会引起仪器误差，是系统误差，应校正天平。i.过滤时出现透滤现象没有及时发现i.过失误差，应重做。j.标准试样保存不当，失去部分结晶水j.试剂误差，是系统误差，应做对照实验，引入校正系数。《分析化学》分析化学中的误差与数据处理蔡莉k.移液管转移溶液后残留量稍有不同k.可引起偶然误差，适当增加测定次数以减小误差。l.试样中含有微量待测组分l.可引起系统误差。《分析化学》分析化学中的误差与数据处理蔡莉五、公差

公差是生产部门对分析结果误差允许的一种限量。如果误差超出允许的公差范围，该项分析工作就必须重做。公差大小的提出：1、分析结果准确度的要求有关2、试样组成和待测组分含量有关3、分析方法所能达到的准确度有关《分析化学》分析化学中的误差与数据处理蔡莉

分析结果通常是经过一系列测量步骤之后获得的，其中每一步骤的测量误差都会反映到分析结果中去。测定值为A，B，C，绝对误差为EA，EB，EC,

相对误差为EA/A，EB/B，EC/C,

标准偏差分别为sA，sB，sC,计算结果R：

绝对误差为ER,

相对误差为ER/R，标准偏差为sR六、误差的传递《分析化学》分析化学中的误差与数据处理蔡莉(一)系统误差的传递1.加减法若R为A，B，C三个测量值相减的结果R=A+mB-C绝对误差E是各测量步骤结果绝对误差的系数的代数和。ER=EA+mEB-EC《分析化学》分析化学中的误差与数据处理蔡莉2.乘除法R是A，B，C三个测量值的结果相对系统误差是各测量步骤相对误差的代数和《分析化学》分析化学中的误差与数据处理蔡莉3.指数关系相对误差为测量值的相对误差的指数倍《分析化学》分析化学中的误差与数据处理蔡莉4.对数关系则误差传递关系为《分析化学》分析化学中的误差与数据处理蔡莉（二）随机误差的传递——以标准偏差进行传递1.加减法标准偏差的平方总和SR2为计算结果的标准偏差的平方是各测量步骤标准偏差的平方和《分析化学》分析化学中的误差与数据处理蔡莉2.乘除法各测量步骤相对标准偏差的平方总和《分析化学》分析化学中的误差与数据处理蔡莉3.指数关系运算时()则为《分析化学》分析化学中的误差与数据处理蔡莉4.对数关系运算时(),则为《分析化学》分析化学中的误差与数据处理蔡莉（三）极值误差加减法：各测量值的绝对误差的绝对值累加R=A+mB-C《分析化学》分析化学中的误差与数据处理蔡莉2.乘除法：各测量值相对误差的绝对值累加《分析化学》分析化学中的误差与数据处理蔡莉§3-2

有效数字及运算规则关键词：有效数字四舍六入五成双，五后有数要进位运算规则《分析化学》分析化学中的误差与数据处理蔡莉

在定量分析实验中，为了得到准确的测量结果，不仅要准确地测定各种数据，而且还要正确地记录和计算。分析结果的数值不仅表示试样中被测成分含量的多少，而且还反映了测定的准确程度。记录实验数据和计算结果应保留几位数字是一件很重要的事情，不能随便增加或减少位数。必须严格按照有效数字运算规则进行处理。《分析化学》分析化学中的误差与数据处理蔡莉一、有效数字(significantfigure)(1)、有效数字定义：表示量的多少，同时反映测量准确程度的各数字。实际能测量得到的数字，即所有的确定数字再加一个不定数字。如滴定管的读数12.56mL有效数字4位，第四位6为不定数字，是估读的。如分析天平小数点后4位数，是标尺的最小分刻度间估计出来的。有效数字=各位确定数字+最后一位不定数字《分析化学》分析化学中的误差与数据处理蔡莉(2)、有效数字意义：不仅能表示测量值的大小，还能表示测定的准确度（即绝对误差的大小）。在测量准确度的范围内，有效数字位数越多，表示测量越准确，但超过了测量准确度的范围，过多的位数是没有意义的，而且是错误的。《分析化学》分析化学中的误差与数据处理蔡莉1.只能有一位可疑数字、仪器所能测定的数据都记位：如滴定管的读数12.56mL有效数字4位；分光光度计的读数0.5752，有效数字4位；分析天平的读数2.3367g，有效数字5位。2.数据中0是否有效数字取决于它的作用：如作为普通数字，它就是有效数字；如只起定位作用，它就不是有效数字。二、有效数字的计位规则《分析化学》分析化学中的误差与数据处理蔡莉①在数字中间的“0”都是有效的。

例如：1.00095位有效数字;1.0254位有效数字②在数字前面的“0”，只起定位作用，不是有效数字。

例如：0.0382g3位有效数字③在数字后面“0”是不是有效数字，必须根据具体情况来定。例如：1200不确定

1.2×1032位有效数字

1.20×1033位有效数字

1.200×1034位有效数字《分析化学》分析化学中的误差与数据处理蔡莉3.改变单位并不改变有效数字的位数

2.5g有效数字2位；以2.5mg表示有效数字保持2位，不能写出2500mg，有效数字为不确定。4.自然数可看成具有无限多位数(如倍数关系、分数关系)；常数亦可看成具有无限多位数，如e、2、5、1/2、π5.对pH、lgK等对数，有效数字取决于小数部分的位数。如溶液的pH=5.30，

[H+]=5.0×10-6mol/L，有效数字2位而非3位。《分析化学》分析化学中的误差与数据处理蔡莉6.化学平衡计算中,结果一般为两位有效数字(由于K值一般为两位有效数字)7.数据的首位等于9的,可按多一位有效数字对待。如0.0982按有效数字4位对待。8.常量分析法一般保留4位有效数字，微量分析为2~3位。9.误差（偏差）只需保留1～2位。《分析化学》分析化学中的误差与数据处理蔡莉❀书p74思考题3❀测的某种新合成的有机酸pKa值为12.35，其Ka值应表示为（）

A.4.467×10-13B.4.47×10-13C.4.5×10-13D.4×10-13

《分析化学》分析化学中的误差与数据处理蔡莉三、有效数字的修约规则不同位数的有效数字进行运算时，先修约，后运算。修约一次完成。有效数字修约规则：四舍六入五成双,五后有数要进位。a.当尾数≤4时舍弃;b.当尾数≥6时进入;c.当尾数=5时，5后面的数字是0或没有数时，则5前面为偶数时舍弃，为奇数时进入；5后面的数字是≠0时，一律进入。《分析化学》分析化学中的误差与数据处理蔡莉修约规则

实例修约前修约后（保留小数点一位）四要舍12.343212.3六要入25.474325.5五后有数要进位2.05212.1五后没数看前方前位奇数要进位前位偶数要舍光0.5500.60.650.62.052.0不论舍去多少位都要一次修约完成2.54462.5（不要2.5456→2.546→2.55→2.6）《分析化学》分析化学中的误差与数据处理蔡莉例如：0.24684→0.57218→101.25→101.15→7.06253→7.06250→0.24680.5722101.2101.27.0637.062修约为4位有效数字《分析化学》分析化学中的误差与数据处理蔡莉四、运算规则1、加减法以各数中小数点后位数最少者为准。即以绝对误差最大的数字的位数为准。例：

50.1+1.46+0.5812=?

原数绝对误差

50.1±0.11.46±0.010.5812±0.0001修约为

50.11.50.6+)52.1412±0.152.152.2计算方法:

先修约，后计算。√《分析化学》分析化学中的误差与数据处理蔡莉2、乘除法以有效数字最少的作为保留依据。即以相对误差最大者的位数为准。例：

0.0121×25.64÷1.05782=?0.0121×25.6÷

1.06=0.3280.3283456《分析化学》分析化学中的误差与数据处理蔡莉注意：1.pH,pM,lgK等有效数字取决于小数部分的位数，因整数部分只说明该数的方次。例如：pH=12.68[H+]=2.1×10-13mol/L2.对于整数参与运算，如：6，它可看作为1位有效数字；又可看作为无限多个有效数字：6.000……。一般以其它数字来参考。《分析化学》分析化学中的误差与数据处理蔡莉3、对于高含量组分（如>10%）的测定，一般要求分析结果有4位有效数字；对于中含量组分（1%～10%），一般要求3位有效数字；对于微量组分（<1%），一般只要求2位有效数字。《分析化学》分析化学中的误差与数据处理蔡莉《分析化学》分析化学中的误差与数据处理蔡莉用剩余量滴定法测定软锰矿中MnO2的含量，其测定结果按下式计算：分析结果应以几位有效数字报出：（）

a、五位b、两位c、四位d、三位《分析化学》分析化学中的误差与数据处理蔡莉§3.3

分析化学中的数据处理《分析化学》分析化学中的误差与数据处理蔡莉§3.3.1

随机误差的正态分布《分析化学》分析化学中的误差与数据处理蔡莉一、频数分布1、意义：表示在某一值的范围内，测量值出现在此范围的频率（次数）。2、极差3、组数组数的多少视测定的数据多少而定，数据多时分成10-20组，数据较少（n＜50）时分成5-7组。4、组距极差与组数之比。5、频数每组中数据出现的个数。6、相对频数频数与数据总数之比。由相对频数和各组距可以作出频数分布的直方图《分析化学》分析化学中的误差与数据处理蔡莉

二、正态分布

对于频数分布图，如果测定次数不断增加，组距越来越小，分组越来越多时，频数分布的形状将逐渐趋向于一条曲线，它反映了测定值随机误差分布的一般状况。《分析化学》分析化学中的误差与数据处理蔡莉1、正态分布曲线的数学表达式随机误差服从正态分布规律，可用正态分布曲线（高斯分布的正态概率密度函数）表示：x—表示测量值；y—误差出现的概率密度；—无限次测量的总体平均值，表示无限个数据的集中趋势（无系统误差时即为真值）；—总体标准偏差，表示数据的离散程度；x-μ—为偶然误差

《分析化学》分析化学中的误差与数据处理蔡莉和是两个重要的参数。表示正态分布曲线最高点的横坐标值；表示总体平均值到曲线拐点间的距离。《分析化学》分析化学中的误差与数据处理蔡莉决定曲线在x轴的位置。《分析化学》分析化学中的误差与数据处理蔡莉决定曲线的形状：1<2<3小，数据的精密度好，曲线瘦高；大，数据分散，曲线扁平。《分析化学》分析化学中的误差与数据处理蔡莉正态分布曲线的特点：★x=μ时，y最大→大部分测量值集中在总体平均值附近；★曲线以x=μ的直线为对称→正负误差出现的概率(密度)相等；★当x→﹣∞或﹢∞时，曲线渐进x轴，小误差出现的几率大，大误差出现的几率小，极大误差出现的几率极小；★正态分布曲线依赖于和两个基本参数，曲线随和的不同而不同。

σ↑,数据分散，曲线平坦

σ↓,数据集中，曲线尖锐《分析化学》分析化学中的误差与数据处理蔡莉★概率密度函数曲线与横坐标从到

在之间所包围的面积代表具有各种大小误差的测定值出现的概率的总和，其值为1（100%）。测量值落在－∞～＋∞，总概率为1。

概率指事件随机发生的几率。概率密度指事件发生的概率分布。概率密度大则事件发生的分布情况多。《分析化学》分析化学中的误差与数据处理蔡莉2、标准正态分布曲线为简便起见，使用一个新变数（u）来表达误差分布函数式：

u的涵义是：偏差值（x-）以标准偏差为单位来表示。变换后的函数式为：由此绘制的曲线称为“标准正态分布曲线”。《分析化学》分析化学中的误差与数据处理蔡莉正态分布曲线和标准正态分布曲线《分析化学》分析化学中的误差与数据处理蔡莉误差范围与出现的概率之间的关系xx-概率[-σ,+σ][-σ，+σ][-1，1]68.3%[-2σ,+2σ][-2σ，+2σ][-2，2]95.5%[-3σ,+3σ][-3σ，+3σ][-3，3]99.8%[,+][,+][,+]100%《分析化学》分析化学中的误差与数据处理蔡莉3、随机误差的区间概率测定结果在某一范围内出现的几率的大小，或其误差在某一范围内出现的几率大小。总的出现几率应为1，即正态分布曲线所围成图形的面积。《分析化学》分析化学中的误差与数据处理蔡莉

测定结果某一范围内出现的几率的大小,或其误差在某一范围内出现的几率大小就应用公式计算：y正态分布概率积分表《分析化学》分析化学中的误差与数据处理蔡莉计算区间概率的步骤：（1）由X、μ、σ计算出u1、u2

（2）查表计算时应注意书上表中的P为单边的值。《分析化学》分析化学中的误差与数据处理蔡莉

例1：经过无数次分析（假设已消除了系统误差）测得某铜矿中铜的含量为50.60%，其标准偏差为0.10%，试求测定值落在50.50-50.80%范围内的概率是多少？《分析化学》分析化学中的误差与数据处理蔡莉

例2：经过无数次分析（假设已消除了系统误差）测得某铜矿中铜的含量为50.60%，其标准偏差为0.10%，试求测定值落在50.70-50.80%范围内的概率是多少？《分析化学》分析化学中的误差与数据处理蔡莉1、置信度：

分析者对所作的判断的把握程度，即为某事件出现的几率大小。真值落在某一指定范围内的概率就叫置信度或置信水平。

2、置信区间：

在预先选定的置信度下，按照统计学的方法由有限次数据估算出包括真值在内的区间。置信区间越大，置信度越大。置信度越低，同一体系置信区间越窄。置信度越高，同一体系置信区间越宽。《分析化学》分析化学中的误差与数据处理蔡莉§3.3.2

总体平均值的估计在消除了系统误差的情况下，即对于真值的估算。

样本平均值是非常重要的统计量，通常用它来估计总体平均值。《分析化学》分析化学中的误差与数据处理蔡莉一.平均值的标准偏差平均值的标准偏差与单个样本的标准偏差总体m个样本1个样本，n次平行分析m个样本，n次平行分析平均值的标准偏差比单个样本的标准偏差小，精密度更高。s《分析化学》分析化学中的误差与数据处理蔡莉平均值的标准偏差与测量次数及单次测量标准偏差的关系

与n的平方根成反比，增加测定次数,可使平均值的标准偏差减小，但并不能使精密度成比例提高。《分析化学》分析化学中的误差与数据处理蔡莉Sx开始随n的增加，平均值的标准偏差迅速减小；n>5，减小趋势减慢；n>10，改变很小。通常测量3-4次，要求高时测量5-9次。平均值的标准偏差与测量次数的关系《分析化学》分析化学中的误差与数据处理蔡莉二、t分布曲线偶然误差的正态分布曲线是在无数次测量，已知总体标准偏差的情况下作的。实际上，常测量数据不多，总体标准偏差未知。常用样本标准偏差s代替总体标准偏差σ来估计测量值的分布情况。用s代替σ时，偶然误差的分布不是正态分布，而是t分布。

t分布说明当n不大时，随机误差分布的规律性。

平均值的标准偏差《分析化学》分析化学中的误差与数据处理蔡莉●正态分布曲线与测量次数(自由度)无关；只要u值一定，相应的概率(置信度)就一定。●t分布曲线与自由度有关；即使t值一定，由于f值不同时，相应曲线对应的面积(即概率、置信度)也不相同。●当f→∞，t分布曲线趋近于正态分布，正态分布是t分布的特殊情况。《分析化学》分析化学中的误差与数据处理蔡莉正态分布与t分布区别1．正态分布——描述无限次测量数据

t分布——描述有限次测量数据2．正态分布——横坐标为u；t分布——横坐标为t3．所包含面积均是一定范围内测量值出现的概率(置信度)

P

正态分布：P随u变化；u一定，P一定

t分布：P随t和f变化。已知P和f可查表得到t值《分析化学》分析化学中的误差与数据处理蔡莉《分析化学》分析化学中的误差与数据处理蔡莉三、平均值的置信区间用单次测量结果来估计包含真值在区间。（置信区间）根据置信度查表《分析化学》分析化学中的误差与数据处理蔡莉平均值的置信区间用样本平均值来估计总体平均值。用样本平均值估计包含真值的区间（置信区间）表示在某一置信度下，以样本平均值为中心，包含总体平均值在内的置信区间。《分析化学》分析化学中的误差与数据处理蔡莉

用平均值所表示的置信区间。❀表示总体平均值（通常认为是真值）与样本平均值间的关系，说明样本平均值的可靠性。❀平均值的置信区间取决于测定的精密度、测定的次数和置信水平。❀若置信水平一定，测量次数越多，测量精密度越高，平均值就越接近真值。《分析化学》分析化学中的误差与数据处理蔡莉

§3.4

显著性检验《分析化学》分析化学中的误差与数据处理蔡莉——判断某些数据是否引入了系统误差。若有系统误差，则数据之间存在显著性差异，否则无显著性差异，由偶然因素所引起的偶然误差。（一）t检验法

t检验法用于比较平均值与标准值之间或两组平均值之间是否存在显著性差异。《分析化学》分析化学中的误差与数据处理蔡莉1、平均值与标准值的比较（1）计算出t计值（2）根据置信度和自由度查表t表值的大小（3）比较t计和t表

t计＞t表时，存在显著性差异，存在系统误差。

t计＜t表时，无显著性差异，不存在系统误差。《分析化学》分析化学中的误差与数据处理蔡莉2、两组平均值的比较（1）根据数据分别求出两组值的

n1、

s1、

n2

、s2、

（2）求二者合并标准偏差x1x2《分析化学》分析化学中的误差与数据处理蔡莉

（3）求平均值所对应的t值（4）比较t计与t表：

t计＞t表：存在显著性差异，两个平均值不属于同一个总体，存在系统误差。

t计＜t表：不存在显著性差异，两个平均值属于同一个总体，不存在系统误差。注：ta,f，总自由度f=n1+n2-2《分析化学》分析化学中的误差与数据处理蔡莉（二）F检验法——检验两组数据之间精密度是否存在显著性差异1、求各组数据的标准偏差及方差2、求F值：3、根据自由度和置信度，在表中查出F值。4、比较F计与F表：

F计＞F表：两组数据精密度存在显著性差异

F计＜F表：两组数据精密度不存在显著性差异《分析化学》分析化学中的误差与数据处理蔡莉§3.5可疑值取舍《分析化学》分析化学中的误差与数据处理蔡莉在测量数据中，有可能有一些数据与其它数据相差较大，这些数据由较大的系统误差或过失误差所引起的，这些数据是否舍去或保留，应通过以下方法来判断。一、1、求出其除可疑值外的其它数据的平均值及平均偏差2、比较

该法存在较大误差，但方法简单，不必查表。若与其他检查法矛盾，以其他法为准。《分析化学》分析化学中的误差与数据处理蔡莉二、格鲁布斯检验法（Grabbs）1、将数据由小到大地排列。