第七章电化学

物理化学电子教案—第七章电化学电能化学能原电池电解池2023/2/4原电池电解池电能化学能电化学：研究电能和化学能之间的相互转化及转化过程中有关规律的科学2023/2/4电化学的应用电解精炼和冶炼有色金属和稀有金属制备化工原料保护和美化金属氧化着色Cl2、NaOH2023/2/42023/2/42023/2/4电池交通、航天、照明、通讯、医药、生化…2023/2/4电化学分析溶液组成电化学性质电位法电解法电导法伏安法2023/2/4生物电化学用电化学的基本原理和实验方法，在生物体和有机组织的整体以及分子和细胞两个不同水平上研究或模拟研究电荷在生物体系和其相应模型体系中分布、传输和转移转化的化学本质和规律的一门新型学科2023/2/4第七章电化学§7.1电解质溶液的导电机理及法拉第定律§7.2离子的迁移数§7.3电导、电导率和摩尔电导率§7.4平均离子活度因子及德拜-休克尔极限公式§7.5可逆电池及其电动势的测定§7.6原电池热力学§7.7电极电势和液体接界电势2023/2/4§7.8电极的种类§7.9原电池设计举例§7.10分解电压§7.11极化作用§7.12电解时的电极反应2023/2/4§7.1电解质溶液的导电机理及法拉第定律1.电解池和原电池2.电解质溶液和法拉第定律2023/2/4原电池阴极(+)阳极(-)阳极阴极电极反应电池反应1.电解池和原电池2023/2/4电解池阳极(+)阴极(-)阳极阴极电极反应电池反应1.电解池和原电池2023/2/42.电解质溶液和法拉第定律金属导线电解质溶液I导电机理2023/2/4导体分为电子导体和离子导体电子导体如金属、石墨等自由电子作定向移动而导电导电过程中导体本身不发生变化温度升高，电阻也升高导电总量全部由电子承担2023/2/4离子导体如电解质溶液和熔融电解质等正、负离子作反向移动而导电导电过程中有化学反应发生温度升高，电阻下降导电总量分别由正、负离子分担电解质水溶液是应用最广泛的离子导体2023/2/4迈克尔·法拉第法拉第定律电解时电极上发生化学反应的物质的量与通过电解池的电荷量成正比。通电于若干个电解池串联的线路中，当所取的基本粒子的电荷数相同时，在各个电极上发生反应的物质，其物质的量相同。2023/2/4F:法拉第常数，在数值上等于1mol电子的电荷量L:阿佛加德罗常数，e：单电子电荷数2023/2/4对于电极反应或当电极反应进度为ξ时，代入有法拉第定律的数学表达式2023/2/4法拉第定律的意义⒈是电化学上最早的定量的基本定律，揭示了通入的电量与析出物质之间的定量关系。⒉该定律在任何温度、任何压力下均可以使用。⒊该定律的使用没有什么限制条件。应用库仑计(银or铜)2023/2/4开心一练通电于Au(NO3)3溶液，电流强度I=0.025A，析出Au(s)=1.20g。已知M(Au)=197.0g·mol-1。求：(1)通入电量Q；(2)通电时间t；(3)阳极上放出氧气的物质的量。解:阳极阴极2023/2/42023/2/4§7.2离子的迁移数1.离子的电迁移与迁移数的定义2.离子迁移数的测定方法2023/2/4溶液中电流的传导是由离子的定向运动来完成的离子的电迁移现象电迁移：电场作用下阴、阳离子分别向两极运动的现象-+QQ入Q出电极：溶液：2023/2/4溶液：或阳、阴离子运载的电荷量阳、阴离子运载的电流及总电流阴阳离子运动速度不同？如何衡量不同离子对运载电流的贡献1.离子的电迁移与迁移数的定义2023/2/4迁移数离子所运载的电流占总电流的分数符号用t

表示，量纲为1若只有阴阳两种离子，迁移数反别以t+和t-表示，有显然若含多种离子2023/2/4可能的影响因素通电过程中，单位时间内流过溶液中某一截面As的正、负电流的量？运动速度离子浓度离子电荷2023/2/4单位时间内V+和V-的正负离子均可通过截面As单位体积内正负离子电荷量QV+和QV-分别为2023/2/4通电过程中，单位时间内流过溶液中某一截面As的正、负电流的量由于溶液整体电中性，有2023/2/4可得离子的迁移数主要取决于溶液中离子的运动速度，与离子的价数和浓度无关t的数值?同理，可得2023/2/4设想在两个惰性电极之间有想象的平面AA和BB，将溶液分为阳极区、中间区及阴极区三个部分。假定未通电前，各部均含有正、负离子各5mol，分别用+、-号代替。2023/2/4设离子都是一价的，当通入4mol电子的电量时，阳极上有4mol负离子氧化，阴极上有4mol正离子还原两电极间正、负离子要共同承担4mol电子电量的运输任务若离子都是一价的，则离子运输电荷的数量只取决于离子迁移的速度。2023/2/41)导电任务各分担2mol，在假想的AA、BB平面上各有2mol正、负离子逆向通过。2023/2/4当通电结束，阴、阳两极区溶液浓度相同，但比原溶液各少了2mol，而中部溶液浓度不变。2023/2/42)导电任务正离子分担3mol，负离子分担1mol。在假想的AA、BB平面上有3mol正离子和1mol负离子逆向通过2023/2/4通电结束，阳极区正、负离子各少了3mol，阴极区只各少了1mol，而中部溶液浓度仍保持不变。2023/2/42023/2/4

测定通电前后电极附近电解质浓度的变化离子的迁移数离子的摩尔电导率2023/2/4离子在电场中运动速率的影响因素离子本性溶剂性质溶液浓度温度电场强度电迁移率：离子在指定溶剂中电场强度E=1V·m-1时的运动速度单位：m2·V-1·s-12023/2/4已知：可得：代入：电场强度虽然影响离子的运动速度，但并不影响离子迁移数2023/2/42.离子迁移数的测定方法Hittorf法装液通电反应迁移放液称重分析计算得t2023/2/4Hittorf法中必须采集的数据：1)通入的电量，由库仑计中称重阴极质量的增加而得2)电解前含某离子的物质的量n(起始)3)电解后含某离子的物质的量n(终了)4)

根据电极反应，判断某离子浓度增加、减少或不变5)判断离子迁移的方向2023/2/4若电极反应产出该离子若电极反应是从溶液中除去该离子若电极反应与该离子无关该离子迁进这个区域该离子迁出这个区域n电为正n电为负n电为0n迁为正n迁为负物料衡算2023/2/4在Hittorf迁移管中，用Cu电极电解已知浓度的CuSO4溶液。通电一定时间后，串联在电路中的银库仑计阴极上有0.0405gAg(s)析出。阴极区溶液质量为36.434g，据分析知，在通电前其中含CuSO41.1276g，通电后含CuSO41.109g。试求Cu2+和SO42-的离子迁移数。开心一练电极反应阴极阳极解：精炼铜2023/2/4解法1先求Cu2+的迁移数以Cu2+为基本粒子，已知：2023/2/4阴极上Cu2+还原，导致其浓度下降，迁移使阴极区Cu2+浓度增加代入数据，得2023/2/4解法2先求SO42-的迁移数以SO42-为基本粒子阴极上SO42-不反应，电解不会使阴极区SO42-浓度改变电解时SO42-迁向阳极，迁移使阴极区SO42-

减少。2023/2/4如果分析的是阳极区的溶液，基本计算都相同，只是离子浓度变化的计算式不同。1)若先计算Cu2+的迁移数，阳极区Cu氧化成Cu2+,另外Cu2+是迁出的，有：2)若先计算SO42-的迁移数，阳极区SO42-不发生反应，另外SO42-迁入，有：2023/2/4§7.3电导、电导率和摩尔电导1.定义2.电导的测定3.摩尔电导与浓度的关系4.离子独立运动定律和离子的摩尔电导率5.电导测定的应用2023/2/41.定义(1)电导表征导体的导电能力，符号为G，定义为电阻的倒数单位为S(西门子)或Ω-1电导的大小与导体的截面积成正比，与导体的长度成反比2023/2/4(2)电导率单位长度、单位截面积导体的电导符号为，单位为S·m-1或Ω-1·m-1电导率是电阻率的倒数2023/2/4(3)摩尔电导率在相距为单位距离的两个平行电导电极之间，放置含有1mol电解质的溶液，这时溶液所具有的电导称为摩尔电导率符号m单位：Vm是含有1mol电解质的溶液的体积2023/2/4电导电导率摩尔电导率2023/2/42.电导的测定原理测量电解质溶液的电导，实际上就是测量其电阻装置惠斯通电桥连接适当频率的交流电的惠斯通电桥直流电会使电极附近的电解质溶液电解导致浓度改变2023/2/4惠斯通电桥AB为均匀的滑线电阻，R1为可变电阻，并联一个可变电容F以便调节与电导池实现阻抗平衡，M为放有待测溶液的电导池，Rx电阻待测。I是频率在1000Hz左右的高频交流电源，G为耳机或阴极示波器。2023/2/4接通电源后，移动C点，使DGC线路中无电流通过，如用耳机则听到声音最小，这时D，C两点电位降相等，电桥达平衡。根据几个电阻之间关系就可求得待测溶液的电导。惠斯通电桥2023/2/4惠斯通电桥电导池系数单位：m-12023/2/4为了防止极化，一般在铂片上镀上铂黑，增加电极面积，以降低电流密度几种类型的电导池惠斯通电桥2023/2/4因为两电极间距离l和镀有铂黑的电极面积A无法用实验测量，通常用电导率已知的KCl溶液注入电导池，测定电阻后得到Kcell。然后用这个电导池测未知溶液的电导率。惠斯通电桥应用：p308,例7.3.12023/2/43.摩尔电导率与浓度的关系Λm与c的关系可由实验得出德国科学家柯尔劳施根据实验结果得出结论：在很稀的溶液中，强电解质的摩尔电导率与其浓度的平方根呈线性关系。2023/2/4无限稀释的电导率常数,也称极限摩尔电导率强电解质外推法弱电解质？2023/2/44.离子独立运动定律和离子的摩尔电导率25℃时，一些电解质在无限稀释时的摩尔电导率同阴同阳2023/2/4(1)柯尔劳施离子独立运动定律在无限稀释溶液中，每种离子独立移动，不受其它离子影响，电解质的无限稀释摩尔电导率可认为是两种离子无限稀释摩尔电导率之和。若有则有数学表达式2023/2/4意义：可应用强电解质无限稀释摩尔电导率计算弱电解质无限稀释摩尔电导率例如已知25℃时，

(NaAc)=91.0×10-4S·m2·mol–1，

(HCl)=426.2×10-4S·m2·mol–1，

(NaCl)=126.5×10-4S·m2·mol–1，求25℃时(HAc)。2023/2/4解：根据离子独立运动定律：代入数据2023/2/4(2)无限稀释时离子的摩尔电导率电解质溶液中，离子的导电能力越强，则其转达输的电量越多。可以有：对于强电解质，在浓度不太大时近似有已知2023/2/4于是有：若实验测定即可知注意事项：使用时必须指明所涉及的基本单元通常P311,表7.3.225℃一些离子的极限摩尔电导率2023/2/4两个“发现”(1)H+和OH-的极限摩尔电导率远远大于其他离子原因：导电机理不同H+和OH-：质子转移其他离子：自身运动(2)K+和Cl-的极限摩尔电导率近似相等应用：电池中用KCl溶液作盐桥以消除液接电势表7.3.22023/2/45.电导测定的应用(1)计算弱电解质的解离度和解离常数设弱电解质AB解离如下：解离前：c00平衡时：cαcαc(1-α)2023/2/4(2)计算难溶盐的溶解度a.难溶盐饱和溶液的浓度极稀，可认为可查b.难溶盐本身的电导率很低，这时水的电导率就不能忽略，此时有2023/2/4c.运用摩尔电导率的公式就可以求得难溶盐饱和溶液的浓度c最终可得2023/2/4(3)检验水的纯度纯水本身有微弱的解离，c(H+)=c(OH-)≈10-7mol·dm-3查表得可得纯水的电导率实际测量以1×10-4S·m-1为限，低于此值，为“电导水”，高于此值，必含杂质。2023/2/4去除杂质的方法较多，根据需要，常用的方法有：(a)用不同的离子交换树酯，分别去除阴离子和阳离子，得去离子水。(b)用石英器皿，加入KMnO4和KOH，去除CO2及有机杂质，二次蒸馏，得“电导水”。普通的蒸馏水中含有CO2和玻璃器皿溶下的硅酸钠等，不一定符合电导测定的要求。2023/2/4(4)电导滴定在滴定过程中，离子浓度不断变化，电导率也不断变化，利用电导率变化的转折点，确定滴定终点。电导滴定的优点是不用指示剂，对有色溶液和沉淀反应都能得到较好的效果，并能自动纪录。电导率仪2023/2/42023/2/42023/2/42023/2/4§7.4电解质的平均离子活度因子及德-休极限公式1.平均离子活度和平均离子活度因子2.离子强度3.德拜-休克尔极限公式2023/2/41.平均离子活度和平均活度因子若某强电解质在水中全部解离有：整体电解质的化学势μB应为阳离子和阴离子化学势μ+与μ-的代数和。有：根据活度aB定义，有：2023/2/4可得：电解质化学势阳离子化学势阴离子化学势无法单独测出，只能测平均值2023/2/4a±:平均离子活度def电解质溶液中电解质的活度是阳离子和阴离子活度贡献的总和2023/2/4电解质溶液：平均离子活度与质量摩尔浓度的关系？由易得定义阳离子、阴离子的活度因子分别为defdef代入：2023/2/4可得：分别定义电解质的平均离子活度因子γ±和平均离子质量摩尔浓度b±defdef2023/2/4p315,表7.4.125℃时水溶液中电解质的平均离子活度因子γ±2023/2/4p316,例7.4.1表7.4.12023/2/42.离子强度p315,表7.4.1两个发现1)(稀溶液范围)2)价型相同，同b下，γ±近似相等(稀溶液范围)结论：在稀溶液范围内，浓度和价型是影响平均离子活度因子的两个因素，而且价型的影响更显著。2023/2/41921年，路易斯提出了离子强度的概念。当浓度用质量摩尔浓度表示时，离子强度I等于：def式中bB是离子的真实浓度，若是弱电解质，应乘上电离度。I的单位与b的单位相同。γ±与I的关系德拜-休克尔极限公式2023/2/4开心一练分别计算b=0.500mol·kg-1的KNO3和K4Fe(CN)6溶液的离子强度。def解：2023/2/43.德拜-休克尔极限公式电解质弱电解质强电解质部分电离理论离子互吸理论阿伦尼乌斯德拜-休克尔德拜-休克尔理论要点：(1)稀溶液强电解质完全电离，相互作用力为静电库仑力(2)提出离子氛概念，规定库仑力的作用形式(3)推导出德拜-休克尔极限公式2023/2/4(1)离子氛在溶液中，每一个离子都被反号离子所包围，由于正、负离子相互作用，使离子的分布不均匀。若中心离子取正离子，周围有较多的负离子，部分电荷相互抵消，但余下的电荷在距中心离子r处形成一个球形的负离子氛；且总电荷在数值上等于中心离子电荷。反之亦然。一个离子既可为中心离子，又是另一离子氛中的一员。2023/2/4好处：整体电中性，与其他部分不存在静电作用。使问题大大简化。溶液中的静电作用中心离子和离子氛之间的作用2023/2/4(2)德拜-休克尔极限公式德拜-休克尔根据离子氛的概念，并引入若干假定，推导出强电解质稀溶液中离子活度系数γi的计算公式，称为德拜-休克尔极限定律。式中zi是i离子的电荷，I是离子强度，A是与温度、溶剂有关的常数，水溶液的A值有表可查。单个离子的活度系数无法实验验证，这个公式用处不大。2023/2/4德拜-休克尔极限定律的常用表示式：这个公式只适用于强电解质的稀溶液、离子可以作为点电荷处理的体系。从这个公式得到的γ±为理论计算值。电动势法可以测定γ±的实验值，用来检验理论计算值的适用范围。P319,图7.4.12023/2/4§7.5可逆电池及其电动势的测定1.可逆电池

2.电池电动势的测定2023/2/4化学反应热机40%原电池80%原电池优点：不受理想热机效率的限制问题：电池内阻、电极极化等奋斗目标：高效、低成本、污染小2023/2/41.可逆电池电池可逆的三方面含义：(1)化学可逆性(2)热力学可逆性(3)实际可逆性充放电时的电极反应必须必须互为逆反应无限接近平衡，系统环境均能完全复原没有液接电势物质可逆能量可逆I→0液接电势离子扩散不可逆2023/2/4(1)丹聂尔电池是一种铜-锌双液电池，该电池是由锌电极作为阳极，铜电极作为阴极组成的，是一个典型的原电池。2023/2/4①直接将丹尼尔电池的两极连起来，有自发的电池反应电池不可逆②若给原电池加一外电源使外电池的负极和丹尼尔电池的负极相连，正极和丹尼尔电池的正极相连。2023/2/4a)当E>E外Zn极：Cu极：电池反应：b)当E<E外Zn极：Cu极：电池反应：电极反应可逆2023/2/4若不考虑接界处离子的不可逆扩散过程，则丹尼尔电池是可逆电池。若考虑接界处离子的不可逆扩散过程，则丹尼尔电池仍然是不可逆电池。两种电解质2023/2/4试写出氢—氯化氢电极和银—氯化银电极组成的电池的放电时和充电时的电极反应，如何使其可逆？开心一练答：给原电池加一外电源，使外电池的负极电池的负极相连，外电源正极和电池的正极相连2023/2/4a)放电时E>E外氢电极：银-氯化银电极：电池反应：b)充电时E<E外氢电极：银-氯化银电极：电池反应：2023/2/4电池的书写方式：(1)负极(阳极，氧化反应，失电子)在左边。(2)正极(阴极，还原反应，得到电子)在右边。(3)注明物态：气体(压力)，溶液(浓度)，一般略去金属的物态。(4)相界面用“│”表示，“┊┊”表示盐桥，两个液接界面用“┊”表示。从左至右2023/2/4Zn|ZnSO4(b)┊CuSO4(b)|CuPt|H2(p)|HCl(b)|AgCl(s)|Ag2023/2/4(2)韦斯顿标准电池糊状体高度可逆！确保导体和糊状体接触紧密2023/2/4阳极：阴极：电池反应：优点：电动势稳定，随温度改变很小用途：配合电位计测定原电池的电动势放电充电？2023/2/42.电池电动势的测定必须在电流无限接近于零条件下进行波根多夫对消法工作电池标准电池待测电池三个电池

一个检流计一个滑线电阻装置2023/2/4步骤(1)工作电池在AC形成均匀电势降(2)待测电池在AC间找一点B，使I=0(3)标准电池在AC间找一点B’，使I=0要求：外接导线与电极材料相同2023/2/4§7.6原电池热力学1.可逆电动势与电池反应的吉布斯函数变2.由原电池电动势的温度系数计算电池反应的摩尔熵变3.由原电池电动势的温度系数计算电池反应的摩尔焓变4.计算原电池可逆放电时的反应热5.能斯特方程2023/2/4桥梁公式:电化学与热力学的联系2023/2/41.可逆电动势与电池反应的吉布斯函数变若电池可逆放电，可逆电功等于电动势与电量的乘积：可逆电池的电能来源于与化学反应的ΔrGm。对于ΔrGm<0的反应，恒温恒压可逆条件下，吉布斯函数的减少量可全部转化为电功。2023/2/42.由原电池电动势的温度系数计算电池反应的摩尔熵变恒压下代入得：原电池电动势的温度系数2023/2/43.由原电池电动势的温度系数计算电池反应的摩尔焓变在原电池中适用么？反应电池中，由于有非体积功存在，反应焓变不等于反应恒压热2023/2/44.计算原电池可逆放电时的反应热根据熵的定义式，有：可得：原电池可逆放电时的反应热：原电池可逆放电：电池不吸热也不放热电池从环境吸热电池向环境放热2023/2/4开心一练求298K时，下列电池的温度系数，并计算可逆放电的热效应：Pt|H2(100kPa)|H2SO4(0.01mol·L–1)|O2(100kPa)|Pt已知E=1.228V，水的fHm=2.861×105J·mol–1。

解：阳极H2

2H++2e-阴极1/2O2+2H++2e-H2O(溶液)H2O(纯水)电池反应H2+1/2O2H2O(纯水)

反应焓变2023/2/4已知2023/2/45.能斯特方程对于化学反应有或气相反应凝聚相反应25℃能斯特方程2023/2/4反应达到平衡时：(1)(2)?E和ΔrGm,1与电池书写有何关系？2023/2/4由可得摩尔反应吉布斯函数与反应计量式对应；电动势是电池的固有性质，与计量式写法无关2023/2/4§7.7电极电势和液体接界电势1.电极电势2.原电池电动势的计算3.液体接界电势及其消除2023/2/4E的本质？2023/2/4

阳极电势差

液体接界电势

阴极电势差E为电池内部各个相界面上所产生电势差的总和2023/2/41.电极电势单个电极电势差的绝对值无法直接测定选一个参考电极作为共同的比较标准参考电极与研究电极组成电池测其电池电动势研究电极的电极电势求出任意两个研究电极组成的电池电动势2023/2/4通常选用标准氢电极作为阳极，待定电极作为阴极，构成电池。规定此电池的电动势为待定电极的电极电势，或为还原电极电势。符号：E(电极)待定电极中各组分均处于各自的标准态时，相应的标准电极电势称为标准电极电势，符号：E(电极)2023/2/4标准氢电极电极表示：规定：用镀铂黑的金属铂导电2023/2/4若以锌电极为阴极与标准氢电极组成电池阳极阴极电池反应：2023/2/4根据能斯特方程，有：标准氢电极E和E分别为锌电极的电极电势和标准电极电势2023/2/4推广至任意电极，由于研究电极的电极反应均规定为还原反应，若以O表示氧化态，R表示还原态，有：电极的能斯特方程的通式：注意：气体参加反应，活度a换为相对压力p/p计算P329表7.7.125℃时水溶液中一些电极的标准电极电势2023/2/4为何电极电势有正、有负？标准氢电极标准氢电极E(电极)

<0E(电极)

>0(非自发电池)(自发电池)E增大能力增强E(电极)

=02023/2/42.原电池电动势的计算以下列电池反应为例E(原电池)电池反应阳极阴极2023/2/4方法一方法二2023/2/4开心一练例7.7.1试计算25℃时下列电池的电动势。由两电极的电极电势求电动势。解：电极反应：阳极阴极查表7.4.12023/2/4查表7.7.12023/2/4查表7.7.12023/2/43.液体接界电势及其消除液体接界电势是由于离子扩散速度不同而引起的。在两种不同溶液的界面上存在的电势差称为液体接界电势或扩散电势。＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋－－－－－－－－－－－－－＋＋浓HCl稀HCl＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋－－－－－－－－－－－－－＋＋阳离子扩散快＋－2023/2/4适用于两接界溶液中电解质种类相同且为1-1型电解质为尽量减小液体接界电势，通常在两液体之间连接一个称做“盐桥”的高浓度电解质溶液。这个电解质的阴、阳离子须有极为接近的迁移数。如KCl饱和溶液。2023/2/4§7.8电极的种类1.第一类电极2.第二类电极3.第三类电极分类依据：电极材料和与它相接触的溶液2023/2/41.第一类电极特点：电极直接和离子溶液相接触，参与反应的物质存在于两个相中，电极有一个相界面分类金属电极非金属电极0价金属与其离子溶液0价非金属与其离子溶液+惰性金属电极氢电极氧电极卤素电极2023/2/4(1)金属电极和卤素电极(2)氢电极(碱性)2023/2/4开心一练例7.8.1将碱性氢电极和酸性氢电极组成以下电池，写出电极、电池反应和电池电动势的能斯特方程，并计算解：电极反应阳极阴极电池反应2023/2/4由能斯特方程，有电池反应达到平衡时，E=0，有即：2023/2/4由于且25℃时代入，得2023/2/4(3)氧电极酸性溶液碱性溶液若两者组成电池，同样有2023/2/42.第二类电极特点：参与反应的物质存在于三个相中，电极有两个相界面分类金属-难溶氧化物电极金属-难溶盐电极金属+其难溶盐+其易溶盐金属+其难溶氧化物+酸或碱银-氯化银电极和甘汞电极锑-氧化锑电极2023/2/4(1)金属-难溶盐电极甘汞电极电极反应：电极电势在温度恒定时只与Cl-的活度有关。2023/2/40.10.33351.00.2799饱和0.2410优点：容易制备，电极电势稳定用途：参比电极银-氯化银电极电极反应：2023/2/4开心一练例7.8.2已知25℃时，下列电池的电动势E=0.6095V，试计算待测溶液的pH。解：查表7.8.1得：2023/2/4因已知故故解得：2023/2/4(2)金属-难溶氧化物电极锑-氧化锑电极酸性溶液电极反应碱性溶液电极反应固体电极用途：测定溶液的pH。不能用于强酸溶液2023/2/43.第三类电极第三类电极又称为氧化还原电极特点：参加氧化还原反应的物质都在溶液一个相中，电极极板(通常用Pt)只起输送电子的作用，不参加电极反应，电极只有一个相界面。应用举例：电极电极反应2023/2/4离子选择性电极原理：利用膜电势来测定溶液中某种特定离子活度，通过和适当的外参比电极组成完整的电化学电池，通过测其电动势，可得相关离子活度信息用途2023/2/4§7.9原电池的设计目的：将一些化学反应和物理化学过程设计成原电池1.氧化还原反应2.中和反应3.沉淀反应4.扩散过程——浓差电池2023/2/4给定反应分解为两个电极反应阳极：氧化反应阴极：还原反应设计原则：设计方法：注意事项：1.须符合三类电极的特征2.须符合电池书写规范2023/2/41.氧化还原反应搞清楚氧化产物和还原产物阳极：阴极：电池：活度相等阳极：阴极：电池：活度相等(1)(2)2023/2/4阳极：阴极：电池：阳极：阴极：电池：酸性碱性2023/2/42.中和反应若在电池中进行，必须使电极上发生氧化还原反应阴极：阳极：电池：氢气压力要相等2023/2/4也可设计成用氧气作为电极的电池阳极：阴极：电池：氧气压力要相等2023/2/43.沉淀反应阳极：阴极：电池：用途：可求难溶盐的溶度积2023/2/4平衡时，E=0，有Ksp可求P342,例7.9.12023/2/44.扩散过程-浓差电池特点：从表面上看并没有发生化学反应，只是物质从高浓度向低浓度发生了扩散。气体的扩散 离子的扩散 利用阴、阳两极上反应物的浓度(或气体压力)的差别来工作的电池为浓差电池。2023/2/4阳极：阴极：电池：能斯特方程：自发2023/2/4阳极：阴极：电池：能斯特方程：自发2023/2/45.化学电源化学能电能化学电源2023/2/4化学电源一次电池二次电池燃料电池正极负极金属氧化物活泼金属电解质水溶液有机介质溶液固体电解质高传输、高稳定、机械强度电极电解质隔膜外壳2023/2/4(1)碱性锌锰电池电池阳极阴极电池反应2023/2/4(2)铅酸蓄电池电池阳极阴极电池反应2023/2/4(3)镍氢电池工作原理：只是氢在正负极间的传递储氢合金电池阳极阴极电池反应容量高体积小无污染寿命长可快充有记忆2023/2/4(4)锂电池容量最大质量最轻寿命最长充电时间最短无记忆效应自放电率低多用于手机、笔记本电脑和数码相机中2023/2/4铅酸蓄电池锂电池2023/2/4(5)燃料电池“发电厂”“第四类发电技术”特点：不是能量储存装置，无需燃烧而将化学能转变为电能，燃料和氧化剂从外部注入。趋势：由科研转向民用2023/2/4§7.10分解电压自发非自发原电池电解池I=0平衡电极电势I>0电极电势偏离平衡电极电势极化作用2023/2/4在大气压力下于lmol·m–3盐酸溶液中放入两个铂电极，将这两个电极与电源相连接。氯气氢气氯气氯气氯气氢气氯气分解电压受电极反应速率和离子传输速率限制2023/2/4分解电压：使电解质在两极持续不断分解所需的最小外加电压。反电动势：电解产物与相应离子组成原电池的电动势。外加电压<分解电压反电动势=外加电压电流微小几乎无产物分解电压2023/2/4外加电压=分解电压外加电压>分解电压反电动势=外加电压=Emax电解产物浓度最大气泡逸出析出电势电流直线上升R:电解池电阻2023/2/4E理论：相应分解产物组成原电池时的平衡电动势E分解：电解质在两极持续不断分解所需的最小外加电压通常：E分解E理论>原因：电极极化产生的超电势电路本身的电位降极化作用克服电阻I2023/2/4§7.11极化作用1.电极的极化2.测定极化曲线的方法3.电解池和原电池极化的差别2023/2/41.电极的极化电极极化：电流通过电极时，电极电势偏离平衡电极电势的现象。超电势：某一电流密度下的电极电势与其平衡电极电势之差的绝对值。分类：浓差极化和电化学极化。对应的超电势为浓差超电势和活化超电势。2023/2/4(1)浓差极化以Zn2+的阴极还原为例Zn2+沉积到电极上被还原电极附近Zn2+浓度低于本体溶液本体溶液Zn2+来不及补充离子在电解质溶液里传输速率的限制2023/2/4(2)电化学极化仍以Zn2+的阴极还原为例电流耗电子>供电子电极表面积累大量自由电子电极电势向负方向移动电化学反应本身的迟缓性2023/2/4浓差极化电化学极化阴极电极电势更负，阳极电极电势更正电极电势与电流密度有关极化曲线2023/2/42.极化曲线的测定方法极化曲线：电极电势与电流密度之间的关系曲线，其形状和变化规律反映了电化学过程的动力学特征。2023/2/4阴极超电势阳极超电势超电势恒正超电势常受到电极、电流和电解质诸多性质的影响，其测定常不能得到完全一致的结果Tafel经验公式(氢超电势)a,b均为经验常数2023/2/4氢超电势电解质溶液通常用水作溶剂，在电解过程中，H+在阴极会与金属离子竞争还原。金属在电极上析出时超电势很小，通常可忽略不计。而气体，特别是氢气和氧气，超电势值较大。利用氢在电极上的超电势，可以使比氢活泼的金属先在阴极析出，这在电镀工业上是很重要的。2023/2/4只有控制溶液的pH，利用氢气的析出有超电势，才使得镀Zn，Sn，Ni，Cr等工艺成为现实。标准氢电极中的铂电极要镀上铂黑。2023/2/43.电解池与原电池极化的差别阳极上由于超电势使得电极的电极电势变正(大)阴极上由于超电势使得电极的电极电势变负(小)电解池：阳极为正极，阴极为负极，阳极电极电势大于阴极电极电势。原电池：阳极为负极，阴极为正极，阳极电极电势小于阴极电极电势。2023/2/4更耗能功更少2023/2/4§7.12电解时的电极反应电解时需要考虑的问题分解电压电解产物阳极产物阴极产物金属离子H+阴离子OH-超电势竞争2023/2/4对于在阳极、阴极均有多种反应可以发生的情况下，在电解时，阳极上总是极化电极电势最低的反应优先进行，阴极上总是极化电极电势最高的反应优先进行EE阴,2E阴,1E阳,2E阳,1注意：2023/2/4例7.12.1在25℃，用锌电极作为阴极电解a±=1的ZnSO4水溶液，若在某一电流密度下氢气在锌极上的超电势为0.7V，问在常压下电解时，阴极析出的物质是氢气还是金属锌？开心一练解：锌的超电势可忽略。查表7.7.1，可得：且有氢气在阴极上析出的平衡电势为2023/2/4常压下电解，析出氢气应有水溶液中有已知有先析出Zn2023/2/4总结热力学电化学电解质溶液原电池热力学电极的极化原电池设计离子的迁移数活度法拉第定律电导电动势电极电势物理化学过程电池极化作用超电势2023/2/4电解质溶液1.法拉第定律电解时电极上发生化学反应的物质的量与通过电解池的电荷量成正比。通电于若干个电解池串联的线路中，当所取的基本粒子的电荷数相同时，在各个电极上发生反应的物质，其物质的量相同。2023/2/42.离子的迁移数离子所运载的电流占总电流的分数，符号t，量纲为12023/2/43.电导电导率摩尔电导率极限摩尔电导率柯尔劳施离子独立运动定律电解质的无限稀释摩尔电导率可认为是两种离子无限稀释摩尔电导率之和。2023/2/44.活度defdefdef平均离子活度平均离子活度因子平均离子质量摩尔浓度2023/2/4离子强度def德拜-休克尔极限公式离子氛2023/2/4原电池热力学能斯特方程标准电极电势电极电势2023/2/4规定此电池的电动势为待定电极的电极电势，或为还原电极电势。符号：E(电极)待定电极中各组分均处于各自的标准态时，相应的标准电极电势称为标准电极电势，符号：E(电极)1.电极电势与标准电极电势2023/2/43.能斯特方程2.可逆电池25℃化学可逆性热力学可逆性实际可逆性物质可逆能量可逆无液接电势2023/2/44.电动势与热力学函数2023/2/4原电池设计1.电极种类两相一界面三相两界面第一类电极第二类电极第三类电极一相一界面2.原电池设计氧化还原反应中和反应沉淀反应扩散反应原电池2023/2/4电极的极化1.电极极化与超电势电极极化：电流通过电极时，电极电势偏离平衡电极电势的现象。超电势：某一电流密度下的电极电势与其平衡电极电势之差的绝对值。2023/2/42.电极极化产生的原因浓差极化电化学极化离子扩散慢化学反应慢3.电极极化的应用氢超电势使比氢活泼的金属先在阴极析出2023/2/4开心一练1.298K时，当H2SO4溶液的质量摩尔浓度从0.01mol·kg-1增加到0.1mol·kg-1时，其电导率κ和摩尔电导率Λ

m

将()A.κ减小，Λm增加B.κ增加，Λm增加C.κ减小，Λm减小D.