总复习化学部分

总复习化学分析第二章误差及分析数据的统计1、真值μ

——实际工作中，真值实际上是无法获得。常用纯物质的理论值、国家标准局提供的标准参考物质的证书上给出的数值、或多次测定结果的平均值当作真值。2、误差——测定值xi与真值μ之间的差值，可用绝对误差E和相对误差Er表示。3、偏差——个别测定值xi与测定结果的平均值之间的差值，差值有正有负，可用平均偏差、相对平均偏差、标准偏差、相对标准偏差或变异系数来表示（书P8-9公式）。在偏差的表示中，用标准偏差或相对标准偏差更合理，因为将单次测定值的偏差平方后，能将较大的偏差显著表现出来。4、准确度

——

测定结果与真实值的接近程度，准确度的高低用误差来衡量。5、精密度——测定结果与平均值间的差异，精密度的大小用偏差来衡量。

精密度高不一定能保证有高的准确度；精密度是保证准确度的先决条件，精密度差，所得结果不可靠，就失去衡量准确度的前提。

准确度和精密度都高的测量值才是可靠的。6、系统误差

——

分析过程中经常或恒定的原因所造成的。具有重复性、单向性、其大小可以测定等性质。系统误差可采用选择标准方法或进行试剂的提纯和使用校正值等方法加以消除。是否存在有系统误差，常常通过回收试验加以检查。7、随机误差——一些无法控制的不确定因素所引起的，这类误差值大小方向不确定，但当测定次数足够多时，随机误差服从正态分布规律。可采用增加平行测定次数加以消除。定量分析化学——重视“量”减小测量误差——要求测量误差≤±0.1%

分析天平±0.0001g减量法两次称量产生的误差=|±0.0001g|×2=0.0002g

滴定管滴定体积=0.02/|±0.1%|=20mL

滴定体积:20-30mL，最佳体积25mL8、有效数字

——最高位数不为零的实际能测量到的数字

，反映测量的精确程度。有效数字=各位确定数字+最后一位可疑数字（1）非测量值:如常数(π);倍数(2,1/2);系数（2）测量值或计算值:数据的位数与测定的准确度有关。

数据的位数不能随意增加或减少，这类数字为有效数字分析天平称量（称至0.1mg）:12.1238g，6位有效数字滴定管(量至0.01mL):26.32mL，4位有效数字

数字零在数据中具有双重作用

（1）若只起定位作用，不是有效数字。如0.03183位有效数字3.1810-2

（2）若作为普通数字使用，是有效数字如0.3180

4位有效数字3.18010-1

改变单位不改变有效数字的位数如19.02mL为19.0210-3L对数与指数的有效数字位数按尾数计如pH=11.20,

2位有效数字,

[H+]=6.310-12mol/L9、修约规则——四舍六入五留双

5后数字不为0，一律进位，若5后无数或全是“0”，则根据尾数的前位数为奇数或偶数而定，前位数为奇数则进位，前位数为偶数则舍去。10、运算规则

加减法：有效数字位数取决于绝对误差最大的那个数。

以小数点后位数最少的数为依据来修约其他数据乘除法：有效数字位数取决于相对误差最大的那个数。

以有效数字位数最少的数据为依据第三章滴定分析一、基本概念：滴定分析法：是将一种已知准确浓度的试剂溶液（标准溶液），滴加到被测物质的溶液中，直到所加的试剂与被测物质按化学计量关系定量反应为止，然后根据试剂溶液的浓度和用量，计算被测物质的含量。滴定：滴加标准溶液的操作过程。化学计量点：标准溶液与被测物质定量反应完全的这一点。终点：在滴定过程中，指示剂正好发生颜色变化的转变点成为“滴定终点”。终点误差：实际分析操作中指示剂变色点与理论上的化学计量点之间的差别为“终点误差”。二、滴定分析法的分类与滴定反应条件：1、分类酸碱滴定法、沉淀滴定法、配位滴定法、氧化还原滴定法。2、条件

反应定量地进行,无副反应发生，而且进行完全（>99.9%)，这是定量计算的基础。

必须具有较快的反应速度。

必须有适当简便的方法确定终点。3、滴定方式直接滴定法、返滴定法、间接滴定法。三、标准溶液：1、配制方法：(1)直接法：准确称取一定量基准物质，溶解后配成一定体积的溶液，根据物质的质量和体积即可计算出该标准溶液的准确浓度。如K2Cr2O7的配制。(2)间接法：很多物质不能直接用来配制标准溶液，但可将其先配制成一种近似于所需浓度的溶液，然后用基准物质来标定其准确浓度。如HCl、NaOH等。2、基准物必须具备的条件：(1)必须具备有足够的纯度：纯度≥99.9%，一般使用基准试剂或优级纯。(2)物质的组成应与化学式完全相等。若含结晶水，其含量也应与化学式相符。(3)性质稳定：见光不分解，不氧化、吸湿性物质潮解。(4)具有较大的摩尔质量。四、标准溶液浓度表示方法：1.物质的量浓度：单位体积溶液所含物质的量n。表示物质的量浓度时必须指明基本单元。基本单元的选择以化学反应为依据。2.滴定度：每毫升滴定剂相当于待测组分的质量，

T待测物/滴定剂(g/mL)

TFe/KMnO4

=0.007590g/mL即：表示1

mLKMnO4标准溶液相当于0.007590克铁。T待测物A/滴定剂B=(a/b)·cB·MA·10-3C(H2SO4)=

0.1mol·L-1C(2H2SO4)=

0.05mol·L-1五、滴定分析结果的计算：1.被测物与滴定剂之间物质的量n的关系

直接滴定（涉及一个反应）

滴定剂B与被测物A之间的反应式为：aA+bB=cC+dD

滴定至计量点时，a

mol

A与b

mol

B作用完全：

则：

a/b=nA/nB2.被测组分质量分数的计算若称取试样质量为m，被测组分质量为m，则被测组分在试样中的百分含量为

wA=m/ms×100%在滴定分析中，被测组分的物质的量

nA

是由滴定剂的浓度

cB、体积VB

以及被测组分与滴定剂反应的物质的量比a：b求得的。

wA=(a/b)·cB·VB·MA

/ms×100%

nA=(a/b)·nB

第四章酸碱滴定一、酸碱平衡的理论基础1、酸碱质子理论（酸碱定义、共轭酸碱对、酸碱反应的实质）酸：凡能给出质子的物质都是酸，酸失去1个质子后转化成它的共轭碱碱：凡能接受质子的物质都是碱，碱得到1个质子后转化成它的共轭酸

因一个质子的得失而相互转化的一对酸碱称为共轭酸碱对水为两性物质，水的离子积常数为：KW=[H+][OH-]=10-14(25°C)2、酸碱解离平衡除少数强酸强碱外，大多数酸和碱在水溶液中存在解离平衡，平衡常数K称为解离常数。酸碱解离常数Ka

或Kb

——定量地说明酸碱的强弱。Ka↑，给质子能力↑强，酸的强度↑，其共轭碱越弱Kb↑，得质子能力↑强，碱的强度↑，其共轭酸越弱一元弱酸（弱碱）：Ka•Kb=Kw

二元弱酸（弱碱）：Ka1•Kb2

=

Ka2•Kb1=Kw三元弱酸（弱碱）：Ka1•Kb3=Ka2•Kb2=Ka3•Kb1=[H+][OH-]=Kw二、分布曲线平衡浓度：溶液体系达平衡后，溶液中存在的各组分的物质的量浓度，[HA]分析浓度：溶液体系达平衡后，包括已离解和未离解两部分，也称总浓度,c分布系数：某一型体的平衡浓度占总浓度的分数δ=(某种型体平衡浓度)/分析浓度分布曲线：分布系数δ与溶液pH间的关系曲线以一元弱酸为例，各种存在形式的分布系数的和等于1。三、酸碱溶液pH的计算1、质子条件，又称质子平衡方程。酸碱反应中，酸所失去的质子的物质的量必然等于碱所得到的质子的物质的量。（1）零水准物质的选择（参考水准）

a．溶液中大量存在的；b．参与质子转移反应

（2）将零水准的得质子产物写在等式一边,失质子产物写在等式另一边（3）根据质子得失相等原则，浓度项前乘上得失质子数，列出等式。写质子条件时应注意:不参加质子转移的物质，不应出现在质子条件中。零水准物质不应出现在质子条件中。对于多元酸碱，若得失质子数不为1，应乘上得失质子数。水溶液中，[H+][OH-]不能忘。Na2HPO4水溶液的质子条件

零水准：H2O、HPO42-

[H+]+[H2PO4-]+2[H3PO4]=[OH-]+[PO43-]

Na2CO3水溶液的质子条件[H+]+[HCO3-]+2[H2CO3]=[OH-]Na(NH4)HPO4水溶液的质子条件[H+]+[H2PO4-]+2[H3PO4]=[OH-]+[NH3]+[PO43-]2、酸碱溶液中pH的计算书中计算公式表格（）碱溶液中pH计算与酸类似，只需将公式中的H+用OH-代替，Ka用Kb代替，即可得到pOH，pH=14.00-pOH。例：计算0.010mol·L-1HAc溶液的pH。解：已知：Ka=1.80×10-5,cHAc=0.010mol·L-1,c/Ka>105,cKa>10Kw∴pH=3.38例：求0.15mol·L-1NaAc的pH值。pKa=4.74

Kb=Kw/Ka=10-9.26

cKb>10Kw

c/Kb>105[OH-]=cKb=9.08×10-6mol/L

[H+]=Kw/9.08×10-6=1.10×10-9mol/LpH=8.96例：计算0.10mol·L-1NaHCO3溶液的pH。解：由于c/Ka1＞10,cKa2＞10Kw,最简式：四、酸碱滴定终点的指示方法1）指示剂理论变色范围：

pH:pKHIn-1~pKHIn+1(pH=pKHIn

1)2）指示剂理论变色点：pH=pKHIn

c(In-)=c(HIn)3）实际与理论的变色范围有差别，深色比浅色灵敏五、一元酸碱的滴定

滴定突跃：化学计量点前后±0.1%的范围内pH急剧变化的现象。

用途：利用滴定突跃指示终点。指示剂选择原则:指示剂变色范围部分或全部落在滴定突跃范围内一元弱酸能被准确滴定的判别式:

cKa≥10-8一元弱碱能被准确滴定的判别式:

cKb≥10-8六、酸碱滴定法的应用1、NH4+的测定

甲醛法4NH4++6HCHO

(CH2)6N4H++3H++

6H2O以酚酞为指示剂，以NaOH滴至浅粉色2、混合碱的分析测定混合碱：（NaOH+Na2CO3或NaHCO3+Na2CO3）

双指示剂法过程：NaOHHCl/酚酞

NaClHCl/甲基橙-------Na2CO3V1NaHCO3

V2H2O+CO2混碱NaOH酚酞NaCl甲基橙------NaHCO3V1NaHCO3

V2CO2Na2CO3NaHCO3CO2V1>

0，V2=0NaOHV2>

0，V1=0NaHCO3V1>V2>0NaOH+Na2CO3V2>V1>0NaHCO3+Na2CO3V1=V2

Na2CO3七、酸碱标准溶液的配制和标定1．酸标准溶液

HCl(HNO3,H2SO4)配制方法：间接法标定方法:基准物：

无水碳酸钠:易吸湿，2700C干燥，密闭保存1：2反应---pH3.89指示剂：甲基橙2．碱标准溶液

NaOH,0.1moL/L配制方法：间接法（NaOH易吸收水和CO2）标定方法:基准物邻苯二甲酸氢钾:纯净，易保存，质量大1：1反应－－pH9.3指示剂：酚酞第五章配位滴定法乙二胺四乙酸(ethylenediaminetetraaceticacid，EDTA)：

水溶液中7种存在型体

各型体浓度取决于溶液pH值，金属离子与EDTA形成配合物越稳定，则允许pH值越高。

pH＜1：H6Y2+pH2.67～6.16：H2Y2-pH＞12：Y4-M+Y⇌MYEDTA与金属离子反应本质是Y4-离子与金属离子的反应，配合比一般为1∶1。Y4-分布系数的大小，与溶液的pH密切相关。溶液的酸度越低，Y4-的浓度越大，配位能力强。副反应系数（α）：是副反应对主反应影响大小程度的量度。定量处理各种因素对配位平衡的影响。条件稳定常数K’MY酸效应系数：副反应系数αM单一金属离子配位滴定的条件:配位滴定中适宜pH条件的控制混合离子的分别滴定一、控制溶液酸度分步滴定二、使用掩蔽和解蔽法进行分别滴定1）配位掩蔽法：利用配位反应降低或消除干扰。（水硬度测定）EDTA→Ca2+，Mg2+，加入三乙醇胺掩蔽Fe3+、Al3+

2）沉淀掩蔽法：加入沉淀剂，使干扰离子生成沉淀而被掩蔽，从而消除干扰。

3）氧化还原掩蔽法：利用氧化还原反应改变干扰离子价态，以消除干扰。第六章氧化还原滴定法氧化还原滴定曲线及终点的确定滴定反应(一)化学计量点前浓度极小难以求算(二)化学计量点时(100%)

到达计量点时，利用平衡时两电对的电位相等关系进行求算.即：(三)化学计量点后化学计量点后，溶液体系的电位可以由Ce4+/Ce2+电对求得。应用(对应书中内容)：

§6-6高锰酸钾法

§6-8碘量法§6-6KMnO4法

利用MnO4-的强氧化性建立的滴定分析方法。

KMnO4溶液的配制与标定（1）

间接配制法（2）标定基准物：Na2C2O4（稳定，易结晶，常用）（3）指示剂——自身指示剂（4）标定条件

滴定速度：慢快慢(自催化反应)

催化剂的作用主要在于改变反应历程,或降低原来反应的活化能。催化作用Mn(III)(C2O4)n(3-2n)+C2O42-Mn(II)+CO2快Mn(VII)Mn(III)慢Mn(II)快

生成物本身能起催化作用的反应，称作自催化反应。碘量法1.原理

碘量法是利用

I2的氧化性和

I－

的还原性为基础的滴定分析方法。氧化还原半反应：（1）直接碘量法(碘滴定法)

电位比低的较强的还原性物质，可以用I2标准溶液滴定。（2）间接碘量法(滴定碘法)

电位比高的氧化性物质,在一定条件下，用碘离子来还原，定量析出碘单质；然后用Na2S2O3标准溶液滴定析出的碘，这种方法称为间接碘量法(或滴定碘法)。2I--2e

=I2I2+2S2O32-=S4O62-+2I-碘量法的误差来源及相应措施①酸度：Na2S2O3与I2的反应必须在中性或弱酸性溶液中进行。②碘的挥发加入过量的KI，形成I3-；反应在室温下进行；I2完全析出后立即滴定;反应容器使用碘量瓶；滴定时不要剧烈振摇,淀粉指示剂不能在一开始加入了，近终点。③I-被空气中的氧气氧化

4I-+4H++O2=2I2+2H2O

溶液酸度不宜过高

；避光；除去催化性杂质(

Cu2+、NO2-等)2.指示剂

淀粉指示剂可溶性淀粉能与I2

生成深蓝色配合物.3、标准溶液的配制与标定（1）Na2S2O3标准溶液的配制和标定

间接法配制：

①含有少量的杂质如S、SO32-、SO42-等;②易风化；③溶液中存在以下反应：a.空气中的CO2促使Na2S2O3