第十章取代羧酸与1

第十章取代羧酸学习目标掌握：羟基酸和羰基酸的结构、命名和主要化学特性。

熟悉：阿司匹林的制备及乙酰乙酸乙酯的酮式-烯醇式互变异构现象。

了解：常见取代酸及其在医药上的应用。取代羧酸羧酸衍生物取代羧酸：羧酸分子中烃基上的氢原子被其他原子或基团取代后的产物。羧酸羟基酸羰基酸卤代酸氨基酸取代羧酸的分类R-CH-COOH

OHR-C-COOHOR-CH-COOHXR-CH-COOH

NH2√√在一些护肤品以及治疗头癣、足癣的软膏药品的说明书中经常会看到含有水杨酸成分。低浓度的水杨酸（0.5%~2%）能去除老化的角质，使皮肤表面光滑，也可以收缩毛孔。高浓度的水杨酸一般（

＞6%）对皮肤具有一定的伤害。对于大面积或长期使用水杨酸的患者，须特别注意水杨酸的中毒效应的产生，包括眩晕、耳鸣、恶心、电解质失调等情况。讨论：水杨酸属于哪一类有机物？它的化学名称叫什么？有哪些性质？

醇酸

酚酸

羟基酸分类：羟基酸：既含羟基（-OH）又含羧基(-COOH)的化合物。有志者事竟成

第一节羟基酸羟基酸的官能团：-OH

和-COOH自然界和日常生活中的羟基酸柠檬酸HO—C—COOHCH2—COOHCH2—COOHCH2COOHCHCOOH苹果酸CH3CHCOOHOH乳酸OHCOOH

OCOCH3COONa

OHNH2对氨基水杨酸钠CH3–CH

–

COOHOH

2-羟基丙酸(乳酸)32(α)1醇酸的命名：系统命名法：以羧酸为母体，羟基为取代基一、羟基酸的命名命名：系统命名法，更常用俗名。HOOC-CH–CH2–

COOHOH2-羟基丁二酸(苹果酸)1234HO-C–COOHCH2COOHCH2COOH214533-羟基-3-羧基戊二酸（柠檬酸或枸橼酸）练习2,3-二羟基丁二酸（酒石酸）HOOC-CH-CH-COOHOHOHCH3-CH–CH2–

COOH

OHβα3-羟基丁酸(β-羟基丁酸)COOH

OCOCH3

乙酰水杨酸（阿司匹林）COOH

OH2-羟基苯甲酸（水杨酸）12酚酸的命名：COOH

OHHOOH3,4,5-三羟基苯甲酸（没食子酸）COOH

OH对羟基苯甲酸COOH

OHOH3,4-二羟基苯甲酸（原儿茶酸）COOH

OHNH2对氨基水杨酸阿司匹林具有解热、镇痛、抗炎、抗风湿及抗血栓形成的作用。刺激性较水杨酸小，是常用的解热镇痛药。现在还用于防治冠状动脉和脑血管栓塞的形成，预防急性心肌梗死。阿司匹林临床上可用来治疗胆道蛔虫病；可防治抗生素造成的耳聋；预防肠息肉癌变降低肠癌的发病率；还可用于治疗脚癣、偏头疼、糖尿病等。但不是所有的人都能服用阿司匹林。有哮喘、胃溃疡、血友病、视网膜出血和其他出血性疾病患者不宜服用。16岁以下青少年禁止服用阿司匹林。阿司匹林的应用物理性质：（自学）醇酸比相应的羧酸或醇更易溶于水二、羟基酸的性质氢键?羟基酸的化学性质：共性：羟基酸具有羟基和羧基的典型反应特性：根据羟基和羧基的相对位置不同而有所不同

醇羟基：氧化,脱水,成酯等酚羟基：氧化，与FeCl3显色等羧基：酸性，成盐，成酯

等相互影响:受热脱水,易于氧化

等1.醇酸的酸性：羟基的吸电子诱导效应一般使醇酸比相应的羧酸酸性强。醇酸的羟基越靠近羧基,其酸性就越强。酸性强弱：CH3CHCOOHOHCH2CH2COOHOHCH3CH2COOH（一）羟基酸的酸性:比相应的羧酸强＜＜与电子效应、共轭效应和邻位效应等相关，其酸性随羟基与羧基的相对位置不同而表现出明显的差异。2.酚酸的酸性：pKa3.00 4.12 4.17 4.54吸电子诱导作用小、斥电子共轭作用大

吸电子诱导作用中、斥电子共轭作用小吸电子诱导作用大、斥电子共轭作用大、内氢键作用大HOCOOHCOOHOHCOOHHOCOOH>>>结论：(1)电子效应的影响：吸电子取代基使酸性增强斥电子取代基使酸性减弱（2）分子内的氢键使羧酸的酸性增强CH3CHCOOH

OHCH2CH2COOH

OH②＞③＞①CH3CH2COOH②③1、比较酸性强弱：①思考COOH

OH

COOH

OH

OHCOOH

COOH

2、

比较酸性强弱①②③④②＞③＞①＞

④思考

受羧基吸电子效应的影响，醇酸分子中的羟基比醇的羟基容易被氧化。例如：稀硝酸一般不能氧化醇，但却能氧化醇酸生成醛酸、酮酸或二元酸；Tollens试剂不与醇反应，却能将α-羟基酸氧化成α-酮酸。(二)α-羟基酸的氧化反应CH3–CH–COOH

OH[O]–C–COOH

=OCH3

α-羟基丙酸(乳酸)丙酮酸CH3–CH–CH2COOH

OH氧化–C–CH2COOH

=OCH3

β-丁酮酸(乙酰乙酸)β-羟基丁酸练习(酶，-2H)（三）脱水反应脱水方式因羟基和羧基的相对位置不同而不同。（1）α-醇酸的脱水：受热后，两个醇酸分子间的羟基和羧基交叉脱水，生成较稳定的六元环交酯。α-羟基丙酸丙交酯交酯多为结晶物质,在酸或碱存在下易水解成原来的醇酸。（2）β-醇酸的脱水：由于β-羟基和羧基的相互影响，β-醇酸分子中的α-氢原子很活泼，受热时容易与β-羟基脱水，生成α,β-不饱和羧酸。CH2=CH-COOH+H2Oβ-羟基丁酸丙烯酸CH2-CH-COOHOHHβα

C

=OCH2CH2CH2OHOH-H2O

C

=OCH2CH2CH2Oγ-羟基丁酸γ–丁内酯()OOγαβ

（3）γ-醇酸的脱水：γ-醇酸分子中的羟基和羧基在常温下可自动脱水,生成稳定的五元环内酯（γ-内酯）

。(四)脱羧反应（了解）醇酸的脱羧反应（了解）酚酸的脱羧反应

邻-或对-羟基苯甲酸的特性：加热到熔点以上时发生脱羧COOH

OH

三、重要的羟基酸（见教材）

水杨酸：又名柳酸。分子中含有酚羟基和羧基，具有酚和羧酸的一般性质。遇三氯化铁显紫色。乙酰水杨酸（阿司匹林）COOH

OCOCH3COOH

OH+(CH3CO)2O80℃+CH3COOH冰醋酸由水杨酸制备乙酰水杨酸的反应原理：水杨酸醋酐如何用化学方法鉴别水杨酸和乙酰水杨酸？【复习思考题1】第二节羰基酸阅读：糖尿病的患病率在逐年上升，病因是当人体内新陈代谢紊乱时，脂肪酸在人体内不能完全氧化成二氧化碳和水，而是生成了中间产物β-丁酮酸、β-羟基丁酸和丙酮，血液中这些中间产物含量增加，血液酸性增强，从而导致酸中毒。讨论：

1.β-丁酮酸属于哪类有机物？它的结构、性质如何？2.β-丁酮酸、β-羟基丁酸和丙酮这三者之间又有什么联系呢？羰基酸：指分子中含有羰基和羧基的化合物。分类：醛酸和酮酸。根据酮基和羧基的相对位置不同，酮酸可分为α、β、γ…酮酸。系统命名：选择含羰基和羧基的最长碳链为主链，叫某醛酸或某酮酸。一、羰基酸的命名丙醛酸H

–C–CH2–COOH=O乙醛酸OH—C—COOH醛酸的命名：某醛酸酮酸的命名：

以羧酸为母体,酮基作取代基,酮基的位次用阿拉伯数字或希腊字母标明。–C–COOH=OCH3

丙酮酸α

-酮丁二酸(草酰乙酸)γ-戊酮酸(4-戊酮酸)αγβ–C–CH2CH2COOH=OCH3

CH3–C–COOH=O丙酮酸3-丁酮酸（β-丁酮酸）C–CH2–COOH=O–CH3【练习】根据名称写结构式：二、羰基酸的性质：共性：羰基酸具有羰基和羧基的典型反应特性：根据羰基和羧基的相互影响而致

酮酸除了具有酮的通性和羧酸的通性外，还具有一些特殊的性质酮酸的酸性强于相应的醇酸，更强于相应的羧酸。（一）酸性C–CH2–COOH=O–CH3稀H2SO4–C–CH3

=OCH3

+

CO2↑丙酮β-丁酮酸

β-酮酸易脱羧,通常β-酮酸只能在低温下保存。(二)脱羧反应

生物体内的酮酸在酶的作用下，也能发生脱羧反应。如草酰乙酸脱羧生成丙酮酸是生物体内糖代谢中的重要反应之一。COHOOCCH2COOHCO2COCH3COOH酶β-羟基丁酸β-丁酮酸丙酮血中酮体正常参考值：﹤10mg/L酮血症：>3000mg/L

CH3CHCH2COOHOHCH3CCH2COOHO酮体：由β-丁酮酸、β-羟基丁酸

和丙酮组成。CH3–C–CH2-COOH=O–C–CH3=OCH3

+CO2丙酮脱羧β-丁酮酸CH3–C–CH2-COOH=O+2H-2Hβ-丁酮酸β-羟基丁酸

CH3–CH–CH2–COOH

OH糖尿病患者血液中酮体含量增加，从尿中排出，故对糖尿病患者，除检查尿糖外，还要检查酮体。如何检查酮体？临床上酮体的检验方法：加入亚硝酰铁氰化钠和氨水，若有丙酮存在，则显紫红色；加入亚硝酰铁氰化钠和氢氧化钠，则显鲜红色。（四）酮式-烯醇式的互变异构现象乙酰乙酸乙酯（酮酸酯）(1)它可以和2，4、二硝基苯肼反应生成橙色的2，4-二硝基苯腙，表明含酮式结构。乙酰乙酸乙酯表现出双重的反应性能：(2)又能与三氯化铁溶液作用显紫色；能使溴水褪色；能与金属钠作用放出氢气。这3个反应是烯醇的典型反应。CH3CCH2OCOC2H5O互变CH3CCHOHCOC2H5O烯酸式

酮式研究证明，乙酰乙酸乙酯是酮式和烯醇式异构体的混合