第十章 羧酸及其衍生物与取代酸

第十章羧酸及其衍生物和取代酸羧酸：含有-COOH官能团的化合物；羧酸衍生物：羧基中羟基被其他原子或基团所取代的产物；取代酸：羧酸烃基上的氢原子被其他原子或基团取代的产物。Ⅰ、羧酸10.1分类和命名脂肪羧酸一元羧酸脂环羧酸芳香羧酸饱和脂肪羧酸不饱和脂肪羧酸饱和脂环羧酸不饱和脂环羧酸二元羧酸多元羧酸羧酸命名总的原则同前面几章所讲内容，选主链时要选含羧基的最长链为主链、母体的名称用“酸”。命名：3-甲基丁酸2-丁烯酸邻羟基苯甲酸α-萘乙酸β-甲基丁酸巴豆酸水杨酸

3-甲基己二酸

邻苯二甲酸4-苯基-2-丁烯酸俗名

草酸琥珀酸10.2物理性质C10碳以下的一元酸为液体，高级脂肪羧酸为蜡状物质；脂肪二元酸与芳香羧酸均为结晶体。低级的酸易溶于水中，随着分子量的升高，溶解度下降。沸点比相应分子量的醇、醛、醚要高，其中的原因为羧酸分子间存在氢键，可以发生分子间的缔合。⑴由于p—π共轭，羰基上电子云密度升高，羰基与亲核试剂的反应活性降低。不能与HCN及含氮的试剂进行加成反应。⑵羟基O上电子云密度下降，O—H键变弱，容易断裂，电离出质子(H+)，故表现为有一定的酸性(酸性比醇大)。πp10.3化学性质1、酸性醋酸+H2O+H3O+酸根离子酸根很稳定，这是因为负电荷是平均化分散在三个原子上，形成三原子的离域大π键。酸性比碳酸强，可与Na2CO3作用生成CO2。(鉴别可用)R–COOH+Na2CO3HClRCOONa+CO2↑

+

H2OR–COOH可与碱金属成盐，易溶于水，可用于分离羧酸与其他化合物①结构对一元羧酸酸性的影响pKa3.754.764.865.05羧酸的酸性会受到结构的影响，根据羧基所连基团电子效应的不同有不同的影响。烷基的影响卤代酸的酸性酸性逐渐增强pKa:4.762.861.140.70

酸性逐渐增强②取代基对芳香羧酸的影响pKa4.924.394.193.973.422、羧基中羟基的取代反应——生成羧酸衍生物试剂为SOCl2（氯化亚砜）、PCl3和PCl5（1）酰卤的生成酰卤是苯环上进行傅氏酰基化时的重要试剂，也是今后制备其他含羰基化合物的重要原料。（2）酸酐的生成使用脱水剂P2O5P2O5酸酐KMnO4H3O+△邻苯二甲酸酐邻苯二甲酸（3）酰胺的生成NH3-H2O△羧酸铵盐酰胺（4）酯的生成+△+H2O浓H2SO4浓H2SO4H3O+3、还原用LiAlH4可以将羧酸还原为醇，该还原剂不影响化合物中的不饱和键.伯醇保留双键4、羧酸的受热分解-脱羧反应(1)一元羧酸羧酸分子脱去CO2的反应叫脱羧反应,根据羧酸结构不同可以得到不同产物R–COONaR-H+Na2CO3NaOH-CaO共熔羧酸的α位上有强吸电子基团时,容易脱羧CCl3–COOH△CHCl3+CO2↑

(2)二元羧酸由于羧基是强吸电子基团,比较容易脱羧,但根据羧基的位置不同,产物有差异。（a）1,2-二羧酸、1,3-二羧酸受热后脱羧,分解成小分子化合物HOOC-COOHHOOCH+CO2↑△HOOC–CH2-COOHCH3-COOH+CO2↑△（b）1,4-二羧酸,1,5-二羧酸受热后不脱羧,而是分子内脱水,形成环状的酸酐。△△

++丁二酸酐戊二酸酐（c）1,6-二羧酸,1,7-二羧酸在氢氧化钡存在下加热,发生脱水脱羧的反应形成环酮。

△Ba(OH)2+CO2↑

+

H2O己二酸庚二酸环己酮环戊酮（d）八碳以上的二羧酸受热时，得不到环状化合物，而是分子间脱水成酐。

1、2、羧酸α-氢原子的卤代反应活性要比醛、酮低的多,通常要在少量红磷、硫等催化剂存在下方可进行。5、α-氢卤代反应α-卤代酸，可在α位导入其他基团10.5重要代表物1、甲酸蚁酸,酸性比同系列其他酸强.分子中同时具有醛基和羧基,是唯一具有还原性的酸,可与Tollens试剂反应.CO2↑

+

H2O[O]2、乙酸醋酸,弱酸.纯乙酸在16℃下为冰状固体,称为冰醋酸,是羧酸中最重要的酸.3、苯甲酸安息香酸,苯甲酸钠作为防腐剂.4、乙二酸草酸,酸性最强的二元酸.具有很强的配位能力.在定量分析中做还原剂用于标定高锰酸钾.Ⅱ、羧酸衍生物羧酸分子中的羟基被不同基团取代的产物称为羧酸衍生物。重要的羧酸衍生物包括：酰氯、酰胺、酸酐、酯。10.6命名⑴酰氯、酰胺：将相应的“酸”改为酰氯、酰胺即可。例如：⑵酸酐两分子酸相同：两分子酸不同：乙（酸）丙（酸）酐

乙酸酐丙酸酐苯甲酸酐

由相应的酸来命名多元酸：顺丁烯二酸酐(顺酐)邻苯二甲酸酐(苯酐)

⑶酯乙酸乙酯苯甲酸甲酯根据相应的酸和醇来命名，称为某酸某酯10.7物理性质酰氯、酸酐、酯无氢键，沸点比相应的醇低。酰胺分子中可通过氨基形成有N—H氢键，沸点很高，多为固体。若无N—H键(H全被取代后)，则无氢键，沸点低，为液体。酰氯、酰酐遇水分解为酸。酯的溶解性能比相应的酸低。低级酰胺易溶于水。大多数酯有愉快的香味，用在食品和化妆品调香味。10.8化学性质1、水解++HClNH3R’-OH容易水解,在空气中都会吸收水气分解.需要酸或碱催化并加热.碱中水解叫皂化.需要酸或碱催化并加热.酸中水解生成铵盐.碱中水解生成氨气.产物为酸2、醇解产物为酯酯交换++HClR’-OH3、氨解

产物为酰胺++NH4ClR’-OH羧酸衍生物的水解,醇解,氨解都属于加成—消除历程A=X,OR,RCOO,NH2

Nu=OH,OR,NH3

吸电子能力强：（利于加成）A的碱性小：

（利于离去）NH2＞RO＞R-C-O

＞Cl=O----羧酸衍生物羰基活性：酰氯

＞

酸酐

＞

酯

＞

酰胺-Cl＞-O-C-R＞-OR＞-NH2=O酰胺与溴或氯在碱性溶液中作用时，脱去羰基生成伯胺。在反应中使碳链减少一个碳原子，称为霍夫曼重排反应。4、酰胺降解反应利用这个反应可以制备比原来酰胺少1个C的伯胺实际先生成N-溴代酰胺；再在强碱作用下脱去HBr生成不稳定的酰基氮烯中间体；再重排异氰酸酯

乙酸乙酯克莱森（Claisen)缩合10.9重要羧酸衍生物-乙酰乙酸乙酯-乙酰乙酸乙酯乙酰乙酸乙酯的性质a.

与FeCl3起颜色反应；b.

可与溴水反应，使之褪色。c.

可与金属钠反应，放出氢气。一般来说烯醇式结构不很稳定，但在乙酰乙酸乙酯分子中，可形成分子内氢键。(1)互变异构酮式（92.5%）烯醇式（7.5%）(2)酮式分解乙酰乙酸乙酯在稀碱或稀酸作用下可进行分解反应，产物为酮。(3)酸式分解浓OH-△2CH3COO-

+C2H5OH乙酰乙酸乙酯在浓碱作用下，α碳和β碳原子发生键的断裂，产物经酸化后为酸。Ⅲ、取代酸羧酸分子中的烃基上的氢原子被不同基团取代的产物。羟基酸羰基酸10.10命名2-羟基丙酸3-羟基丙酸2,3-二羟基丁二酸α-羟基丙酸β-羟基丙酸酒石酸乳酸选择含有羧基和羰基或羟基的最长碳链为主链，叫某醛酸或某酮酸或某羟基酸，命名时要注明酮基和羟基的位置。3-丁酮酸(β-丁酮酸)(3-氧代丁酸,3-羰基丁酸,乙酰乙酸)10.11物理性质：分子中同时存在羟基和羧基，能形成氢键，因此多为粘稠状液体或结晶固体。可与水形成氢键，在水中的溶解度较其相应的羧酸大。10.12羟基酸的化学性质1、酸性：由于羟基起吸电子诱导作用，羟基酸的酸性比相应的羧酸强。pKa3.864.514.88酚酸的酸性与羟基在苯环上的位置有关；羟基在苯环上不同位置的酚酸酸性的顺序为：邻位＞间位＞母体羧酸＞对位p—π共轭吸电子诱导分子内氢键2、α-羟基酸的分解反应△+生成醛或酮和一分子甲酸3、失水反应α-羟基酸失水反应：双分子之间脱水反应，产物为交酯。

△交酯αβ-羟基酸失水反应：分子内失水，形成α.β-不饱和羧酸。△α.β-不饱和羧酸αβγ、δ-羟基酸失水反应：分子内酯化反应，生成环状内酯。△△++δ-内酯