第六章 高分子化学反应

第6章高分子的化学反应引言聚合物化学反应：研究聚合物分子链上或分子间官能团转化的化学反应过程。塑料的老化、橡胶变硬、发粘、涂料的粉化高分子的化学反应分为三大类“n不变”：聚合物侧基（或端基）的化学反应，分子主链不发生变化，也称作相似转变

n变大：交联、扩链、接枝、嵌段

n减小：降解（光降解、热降解），解聚研究聚合物化学反应的意义改性天然高聚物的改性橡胶硫化、纤维素硝化合成高聚物的改性PE氯化、PE氯磺化合成新物质单体不稳定乙烯醇单体难聚合对磺酸苯乙烯合成具有特殊功能的高聚物了解高分子材料破坏的影响因素和规律制备体形高聚物

环氧树脂，聚氨酯

6.1高分子化学反应特征如，酯的水解、烷烃的卤化、羧基和羟基的缩合、羧基和氨基的酰氨化等，工艺较复杂，不易制得含有同一基团的“纯”的高分子，反应式表示的意义不一样晶相、玻璃态所造成的化学惰性PE氯化：悬浮氯化、溶液氯化p111※空间位阻效应

当参与反应的高分子的侧基具有较大的位阻，或小分子试剂含有较大的刚性基团时，高分子反应的活性将受到空间位阻的影响※静电效应若高分子的官能团从不带电荷转变为带电荷的官能团，其反应活性随转化率的增加而降低，例如，聚4-乙烯基吡啶的季胺化反应，随转化率的增加，高分子链上的电荷密度增加，反应速率明显变慢。6.2高分子的官能团反应（相似转变）高分子的侧基或端基发生改变，而聚合度本身不变的反应。酯化、醚化、卤化、磺化、硝化、酰胺化、缩醛化、水解、醇解等，大分子链中的环化反应，不饱和链高分子的加氢反应等。6.3高分子的交联和接枝（聚合度变大的化学转变）聚合度变大的化学转变包括交联、接枝、嵌段、扩链等6.3.1交联交联包括物理交联（PhydicalCrosslinking）与化学交联（chemicalCrosslinking）化学交联：大分子间用共价键结合物理交联：大分子间用氢键、极性键等物理力结合高分子的交联主要是指大分子在热、光、辐射或交联剂作用下，分子链间通过化学键联结起来构成三维网状或体型结构的反应。经交联后的高分子，强度、弹性、硬度、形变稳定性、耐化学物质等性能得到了提高。如经过交联，可以提高橡胶的高弹性及塑料的玻璃化转变温度和耐热性。但另一方面，有些聚合物由于交联而老化，使其性能变差。高分子形成体型交联主要通过三种方式：1）交联反应与聚合反应同时进行；2）线型高分子与小分子交联剂（称硫化剂或固化剂）进行交联反应；3）含有活性官能团的预聚体与小分子化合物反应，如常见的热塑性酚醛树脂、不饱和聚酯树脂和环氧树脂等的固化过程。聚烯烃交联辐射交联

聚合物在高能辐射情况下可发生复杂的化学反应引起链的交联或断裂，有时还有脱出侧基的反应发生。高能辐射使得聚合物形成自由基。与用过氧化物交联时的情况相类似，主要过程为：

如主链上有季碳原子，容易发生断裂反应。主链上不含季碳原子，则高分子倾向于发生交联反应。不饱和聚酯的固化交联不饱和聚酯树脂主要是由不饱和二元酸（酐）、饱和二元酸（酐）和二元醇缩聚反应的产物，是分子链中含有不饱和结构的高分子聚酯的总称。在引发剂存在下，这类聚酯中的不饱和碳碳双键能与烯类单体进行共聚反应，形成有交联结构的热固性树脂。酚醛树脂的固化交联凡是以酚类化合物与醛类化合物经缩聚反应制得的树脂统称为酚醛树脂。分为热塑性和热固性两类。热塑性酚醛树脂是在酸性条件下pH<7，甲醛与苯酚的物质的量比小于1（0.80-0.86）时合成的一种热塑性线性树脂。首先是苯酚与甲醛发生加成反应生成羟甲基苯酚，然后立即与另一个苯酚分子上的邻位或对位氢原子发生脱水反应，以次甲基键连接起来。纯热塑性酚醛树脂加热也不交联，只有加入适当的固化剂才能固化。常用的固化剂有六亚甲基四胺（乌洛托品），多聚甲醛等。酚醛树脂的固化交联热固性酚醛树脂，是由醛类和酚类在醛类过量时（物质的量的比为1.1-1.3），通过碱性催化剂作用下（pH=8-11），经缩聚反应而成的。反应过程可分为以下两步，以苯酚和甲醛为例如下：首先是加成反应，苯酚和甲醛通过加成反应生成多种羟甲基苯酚。然后，各种羟甲基苯酚进一步进行缩聚反应，羟甲基苯酚主要以三种形式进行反应。酚醛树脂的固化交联然后，各种羟甲基苯酚进一步进行缩聚反应，羟甲基苯酚主要以三种形式进行反应。环氧树脂的固化交联环氧树脂是分子中含有环氧基团的树脂的总称。最广泛应用的是由环氧氯丙烷和双酚A缩聚而成的双酚A型环氧树脂。其反应机理一般认为是逐步聚合反应，是在碱（氢氧化钠）存在下不断进行开环和闭环的反应，总反应方程式如下：环氧树脂使用时必须加入固化剂，并在一定条件下进行固化反应，生成立体网状结构的产物，才会显现出各种优良的性能，成为具有真正使用价值的环氧材料。环氧树脂的固化交联环氧树脂的固化剂种类很多，常用的主要有有机多元胺类（脂肪族胺类为室温固化剂，芳香族胺类常在加热下固化）和酸酐类（较高温度下固化）固化剂。固化反应为多元胺的氨基与环氧树脂中的环氧端基之间的加成反应，反应式如下：用酸酐固化时，交联固化反应是羧基与环氧树脂上仲羟基及环氧基之间的反应，反应式如下：6.3.2接枝反应

聚合法ABS偶联法例如：氨基的聚苯乙烯，与含异氰酸酯侧基的PMMA聚合物反应，得到接枝共聚物与聚合法类似6.3.3嵌段共聚（BlockCopolymerization）

AAAAA-BBBBBB，AAAAA-BBBBBB-AAAAAAA

嵌段共聚物制法：（1）依次加入不同单体聚合（2）通过端基聚合物间的反应（3）上面讨论的接枝方法，亦可用于生产嵌段聚合物，只是接枝发生在端基上（4）力化学方法：将二种聚合物放在一起塑炼，可使主链断裂，形成端自由基，从而形成嵌段共聚物（5）特殊引发剂法6.3.4扩链反应（Chain-ExtensionReaction）

分子量不高的聚合物，通过适当方法使多个大分子连接起来，分子量因而增大，这一方法称为扩链。使用这一方法时，聚合物二端首先要有活性端基。端基聚合物（遥爪聚合物）的制备（1）缩聚反应（2）自由基聚合（3）阴离子聚合（4）端基转化反应（5）聚合物降解反应6.4高分子的降解（