第六章 重量分析法与沉淀分析法

第六章重量分析法和沉淀滴定法

本章重点：

1.影响沉淀溶解度的因素

2.沉淀形成的条件

3.重量分析结果的计算

4.沉淀滴定法

本章难点：

1.重量分析结果的计算

2.沉淀滴定法

重量分析法，通常是通过物理或化学反应将试样中待测组分与其它组分分离，以称量的方法称得待测组分或它的难溶化合物的质量，从而计算待测组分在试样中的含量。一、重量分析法简介根据被测组分的性质和分离方法不同，可将重量分析法分为挥发法和沉淀重量法两种。§6-1重量分析法概述1、挥发法如果被测组分具有挥发性，则可以利用加热或加入某种试剂，使生成挥发性物质吸出，称量后根据试样重量的减少量，计算出该组分的含量。这样的方法常用来测定化合物及样品的含水量。2、沉淀重量法利用试剂与待测组分发生沉淀反应，生成难溶化合物沉淀析出，再将其过滤，洗涤，烧干后称量，由沉淀的质量求得被测成分的含量。在这两种方法中，应用较多的是沉淀重量法，通常把它称为重量分析法。重量分析法是古老而经典的分析方法，它通过直接称量得到分析结果，不需要从容量器皿中引入许多数据（如稀释倍数或分取倍数等）同时也不需要与基准物质作比较。因而它的准确率较高，相对误差为0.1%～0.2%可用于测量含量大于1%的常量组分，有时也用于作为标准其它分析方法的标准方法。二、重量分析法的主要操作过程试样→溶解→沉淀→过滤和洗涤→火烧、灼烧→称量溶解：根据试样选择不同的溶剂，常采用酸溶法，碱溶法或熔融法等。沉淀：加入适量沉淀剂，使迅速定量生成难溶性化合物。过滤：使与母液分开，常用无灰滤纸，玻璃砂芯坩埚。洗涤：使除去不挥发盐类及母液，洗涤防止沉淀溶解或形成胶体，要少量多次。烧干、灼烧：除去水分或挥发性物质，使沉淀组成达到恒定。称重：两次称量相差Δm<0.2mg.§6-2沉淀的溶解度及其影响因素利用沉淀反应进行重量分析时，要求沉淀反应定量进行完全。从而重量分析的准确度才会高。当沉淀反应达到平衡时，当溶液中某离子含量小于1×10-5mol-1时，我们可以认为该离子已沉淀完全。因此根据沉淀溶解度的大小，我们可以判断沉淀反应是否已完全。S越小，沉淀越完全；S越大，则越大，则越不完全。一、同离子效应

在沉淀反应中，如果加入与难溶电解质具有相同离子组成的某种盐溶液（例如沉淀剂）时，会使得沉淀溶解平衡所生成沉淀的方向移动，从而降低了沉淀的溶解质，这即为同离子效应。举例说明。二、盐效应

在难溶电解质的饱和溶液中（沉淀溶解达到平衡）时，加入其它易溶电解质时，使沉淀的溶解质增大的现象，称为盐效应。举例说明。并说明盐效应与同离子效应之间的关系。同离子效应会由于盐的存在使沉淀生成，而盐效应则会使沉淀发生溶解，因此两种效应对沉淀溶解的影响正好相反，因此在利用同离子效应加入过量沉淀剂时，应考虑到盐效应产生的相反效果。避免加入过多沉淀剂。三、配位效应溶液中如有配位剂能与构成沉淀离子形成可溶性配合物，而增大沉淀溶解度，甚至不产生沉淀，这种现象称为配位效应。举例AgNO3→AgCl（白色）→AgCl2-或AgCl32-很明显，形成的配合物越稳定，配位剂的浓度越大，其配位效应越显著。四、酸效应对酸度影响沉淀反应的定量进行称为酸效应。举例说明。对于上面介绍的影响沉淀溶解度的四种效应，哪种效应占主导地位应视具体情况而定，。一般来讲，对无配位效应的强酸盐沉淀，主要考虑同离子效应，对弱酸盐沉淀主要考虑酸效应，此与配位剂形成稳定配合物而且溶解度不太小的沉淀主要考虑配位效应。§6-3沉淀的形成和沾污沉淀的形成：沉淀的形成要经过晶核形成和晶核长大两个过程，形成沉淀碰撞后，当沉淀的聚集速率大于晶离子内部的定向排列速率时，形成非晶形沉淀，反之形成晶形沉淀。定向排列速率主要决定于沉淀的本性，极性较强的盐易形成晶形沉淀，高价金属离子的氢氧化物易形成非晶形沉淀。聚集速率主要决定于形成沉淀时的条件，其中最主要的是生成沉淀的相对过饱各度，当越大，U越大，V=K*易倾向于形成非晶形沉淀。一、沉淀的沾污影响沉淀纯度的主要因素有：共沉淀现象和后沉淀现象。1、共沉淀现象：在进行沉淀反应时，溶液中某些可溶性杂质于沉淀中一起析出，这种现象称为共沉淀。（1）表面吸附除去方法：少量多次洗涤沉淀。（2）形成混晶除去方法：预先将这些离子除去（分离）。（3）包藏除去方法：陈化和重结晶2、后沉淀现象在沉淀结束后，当沉淀与母液一起放置时，溶液中某些杂质离子可能慢慢地沉积到厚沉淀上，放置时间越长，杂质析出的量越多，这种现象称为后沉淀现象。除去方法：缩短沉淀与母液共置的时间。3、均相沉淀法在溶液中缓慢的化学反应，逐步而均匀地在溶液中产生沉淀剂，使沉淀在整个溶液中均匀，缓慢地形成，因而形成颗粒较大的沉淀，该法称为均相沉淀法。§6-4沉淀条件一、晶形沉定的沉淀条件1、在较稀的热溶液中，缓慢滴加沉淀剂稀溶液，并不断搅拌，以降低相对过饱和度，有利于晶体长大。2、沉淀完成后，应将沉淀与母液一起放置陈化一段时间，使颗粒沉淀溶解，而促进大颗粒沉淀长大。3、为减少沉淀的溶解损失，应将沉淀冷却后过滤。二、获得称量形式的方法在洗涤沉淀过程中常用的几种洗涤液：1、水，当溶解度足够少，且不易形成胶体。2、用稀的易挥发的电解质水溶液，当用水洗发生胶溶时用。3、先用稀沉淀剂洗，再用水洗，对于溶解度数大的沉淀适用。三、有机沉淀剂的应用特点：1）试剂种类多，性质各不相同，可大大提高沉淀的选择性。2）沉淀的溶解度一般很小，有利天被测物沉淀完全。3）沉淀对于无机杂质吸附能力小。4）有机沉淀物组成恒定，经烘干后就可称重。§6-7沉淀滴定法沉淀滴定法是一类以沉淀反应为基础的分析方法，虽然许多化学反应能生成沉淀，但符合滴定分析要求，适用于沉淀滴定反应并不易。（用于定量，溶解度小，终点易确定，吸附现象不至影响终点观察等）。目前应用最多的是生成难溶银盐的反应：Ag++X→AgX↓(X=Cl-、Br-、I-)Ag++SCN-→AgSCN↓将这种利用生成难溶银盐反应的测定方法称为银量法。银量法可以测定 Cl-、Br-、I-、Ag+、CN-、SCN-等离子。按照指示滴定终点的方法不同而分为三种：莫尔法、佛尔哈德法、和法扬斯法。一、莫尔法—K2CrO4指示剂法莫尔法是以K2CrO4指示剂，在中性或弱碱性溶液中用AgNO3标准溶液直接滴定Cl-或Br-等离子。现以测定Cl-为例说明：根据分步沉淀原理，因为AgCl的溶解度（S=）小于Ag2CrO4的溶解度（S=）,因此在Cl-和CrO4-共存的溶液中，当Ag+加入溶液中时，首先沉淀AgCl.在化学计量点时，溶液中Cl-越来越少，而Ag+逐渐增加，当达到某一时刻时，（Ag+）2·CrO42->KSP时，溶液中有AgCrO4砖红色沉定生成，以此指示滴淀终点。在此滴定中，存在以下两个反应方程式：Ag++Cl-→AgCl(白)2Ag++CrO42-→Ag2CrO4（砖红色）应用Mohr法需注意以下滴定条件：1、严格控制k2CrO4用量如果k2CrO4的浓度过高或过低，就会使Ag2CrO4析出提前或滞后，若使其在计量点生成时，理论上所需CrO42-浓度从以下方式计算：所以Mohr常用的理论值为5.8×10-2mol,这个值是比较高的，当其浓度较大时，不易察觉颜色变化，影响终点判断。因此常用的指示剂浓度为3×10-3～5×10-3mol-1为宜。2、滴定应在中性或弱碱性介质中进行（PH=6.5～10.5）原因有1）、酸性条件下：CrO42-→Cr2O72-，降低指示剂的酸度。2）、碱性太强：Ag++OH-→AgOH→Ag2O3）、在PH=6.5～10.5时，若有能与CrO42-以及Ag+生成沉淀的其它离子，则应预先进行掩蔽或分离。4）、本法只测定Cl-与Br-,即I-不能被测定，主要因为AgI的吸附性太强，会引起较大的负误差。AgCl沉淀也易吸附Cl-，因此在测定时，应剧烈摇动溶液，以减少吸附，获得正确的终点。二、佛尔哈德法—铁铵钒指示剂法佛尔哈德法以铁铵矾[NH4Fe(SO4)2·12H2O]作指示剂，在酸性介质中（一般为稀HNO3溶液）用NH4SCN与指示剂中的Fe3+生成FeSCN2+红色配离子，从而指示滴定终点。根据佛尔哈德法测定对象不同，可分为直接法和返滴法。1.直接滴定法在含有Ag+的HNO3溶液中，加入铁铵钒作指示剂，用NH4SCN标液滴定。滴定过程中两个主要反应为：计量点前：Ag++SCN-→AgSCN(白)计量点后：Fe3++SCN-→Fe(SCN)3+(红)需要注意的是，计量点前生成的AgSCN容量吸附溶液中的Ag+，从而会使滴定终点提前，因此在实际操作中应剧烈振荡，使吸附的Ag+解吸出来，从而避免指示剂过早显色，减少误差。（直接滴定法的溶液中[H+]一般需控制在0.1～1mol-1,若酸度过低，Fe3+将会水解，生成标色的Fe(OH)3或者Fe(H2O)5(OH)2+,影响滴定终点的观察。2.返滴定法在含有卤离子的HNO3溶液中，加入一定量过的AgNO3以铁铵矾为指示剂，用NH4SCN标液回滴过量的AgNO3,返滴定法在测定卤素时存在的主要反应有：例滴定Cl-1、Ag++Cl-→AgCl（白）2、Ag++SCN-→AgSCN（白）3、Fe3++SCN-→Fe(SCN)2+（红）

当溶液中有红色的FeSCN2+生成时，可知已达到滴定终点。返滴定法中在滴定时需注意：

由于AgSCN（KSP=1.0×10-12）的S小于AgCl（KSP=1.56×10-10）在计量点时，加入过量一滴的SCN-与Fe3+生成配离子FeSCN2+（Kf=1.4×102），不够稳定。因此会存在以下转化：FeSCN2+→Fe3++SCN-SCN-+AgCl→AgSCN↓+Cl-所以在计量点时，当摇动溶液，由于上述转化的存在，从而使FeSCN2+红色消失，当再加入SCN-时，红色再出现，再摇，再消失。如此重复，直至达到平衡[]，这样会使滴定产生误差，为避免上述转化情况发生，可以采取以下措施：1、当加入过量AgNO3标准溶液时，立即加热煮沸试液，使AgCl沉淀凝聚，以减少对Ag+吸附，然后将AgCl沉淀过滤，并用稀HNO3法将洗涤液并入溶液中，再用标准液NH4SCN回滴溶液中过量的AgNO3。此法操作麻烦，但终点明显，而且稳定。2、在滴定前，先加入硝基苯（有毒）并强烈摇动，使有机溶剂在AgCl沉淀的表面，从而隔离AgCl与滴定溶液，减少AgCl与SCN-接触，防止转化。此法操作简单，但在化学计量点时，避免剧烈摇动溶液，在应用返滴定法则定卤素离子时，只有Cl-需要用上述方法进行隔离生成的AgCl，然而再滴定。而对于Br-、I-由于AgBr、AgI溶液中直接进行滴定。3、在测定I-时，由于Fe3++I-→Fe2++I2，因此在测定I-时，必先加入AgNO3溶液后，等生成AgI沉淀后，再加指示剂，以免影响结果的准确度。返滴定法主要稀HNO3溶液中测定，可以测定银合金中Ag的含量以及有机化合物中的卤素等。三、法扬斯法—吸附指示剂法法扬斯法是用吸附指示剂指示终点以测定卤素离子的一种方法。

吸附指示剂是类有色的有机化合物，当它的阴离子被吸附在胶体微粒表面之后，使得指示剂结构发生变形，引起批示剂颜色的变化，借以指示滴定终点。

举例：以荧光黄吸附指示剂说明，它是一种有机弱酸其阴离子呈黄绿色：HFIn→H++FIn-黄绿色在吸附指示剂法中存在的吸附关系式有：Ag+→Cl-计量点前：Cl-过量：AgCl·Cl-+FIn-(黄绿色）计量点时：Ag+过量：AgCl·Ag++FIn-(黄绿色)→AgCl·Ag+/FIn-(粉红色)应用法扬斯法，须注意以下几个条件：1、因为吸附指示剂的颜色变化发生在沉淀表面，因此要求沉淀要有较大的颗粒（比表面），而且要足够稳定。通常可加入一些保护