第二章化学反应的方向与吉布斯函数

第二章化学反应的基本原理与大气污染2.1化学反应的方向和吉布斯函数变2.2化学反应进行的程度和化学平衡2.3化学反应速率2.4大气污染及其控制在给定条件下能自动进行的反应或过程叫自发反应或自发过程。自发过程的共同特征：具有不可逆性——单向性有一定的限度(3)可有一定物理量判断变化的方向和限度——判据2.1.1影响反应方向的因素2.1化学反应的方向和吉布斯函数变气体向真空膨胀；

Δp

例如：热量从高温物体传入低温物体

ΔT

浓度不等的溶液混合均匀

Δc

锌片与硫酸铜的置换反应等

ΔG

它们的逆过程都不能自动进行。当借助外力，体系恢复原状后，会给环境留下不可磨灭的影响。反应能否自发进行，还与给定的条件有关。根据什么来判断化学反应的方向或者说反应能否自发进行呢？4自然界中一些自发进行的物理过程中，如物体下落等，都伴有能量的变化，系统的势能降低或损失了。这表明一个系统的势能有自发变小的倾向，或者说系统倾向于取得最低的势能。在化学反应中同样也伴有能量的变化，但情况要复杂得多。为此要引进热力学状态函数熵S

和吉布斯函数G。这样，只有通过热力学函数的有关计算而不必依靠实验，即可知反应能否自发进行和反应进行的限度。5在25ºC标准态条件下，上述二例都能自发进行。但它们的焓变却不一样，前者为放热反应，而后者则为吸热过程。如果用焓变作为反应能否自发进行的判据，则结论将彼此矛盾，因此，用焓变作为判据行不通。1.反应的焓变与熵变2H2(g)

+O2(g)=2H2O(l)（氢气燃烧）

rHm

=-571.66kJ.mol-1H2O

(s)=H2O

(l)（冰的融化）

rHm

=

44.012kJ.mol-16熵的定义：熵是系统内物质微观粒子的混乱度(或无序度)的量度。S=klnΩk为玻尔兹曼常数，Ω为系统的微观状态的数目(热力学概率)。思考：两种气体混合过程的熵变如何？混合过程使系统的混乱度增加，因此熵增加。7在隔离系统中发生的自发进行反应必伴随着熵的增加，或隔离系统的熵总是趋向于极大值。这就是自发过程的热力学准则，称为熵增加原理。ΔS隔离≥0这就是隔离系统的熵判据。热力学第二定律的统计表达为：(2.2)8克劳修斯(Clausius，1850)表述：不能把热从低温物体传到高温物体,而不产生其他影响。开尔文(Kelvin，1851)表述：不可能从单一热源吸取热量使之完全转变为功，而不引起其他变化。奥斯特瓦德(Ostward)表述：不可能制成第二类永动机。(第二类永动机：从单一热源吸热使之完全变为功而不留下任何影响。)热力学第二定律的另外表述方式9

系统内物质微观粒子的混乱度与物质的聚集状态和温度等有关。在绝对零度时，理想晶体内分子的各种运动都将停止，物质微观粒子处于完全整齐有序的状态。人们根据一系列低温实验事实和推测，总结出一个经验定律——热力学第三定律在绝对零度时，一切纯物质的完美晶体的熵值都等于零。(2.3)S

(0K)=0热力学第三定律也可以表述为“不能用有限的手段使一个物体冷却到绝对零度”。10熵变的计算熵值计算的参考点：

S(0K)=kln1=0思考：指定单质的标准熵值是零吗？Sm

(H+,aq,298.15K)=0又规定单位物质的量的纯物质在标准状态下的规定熵叫做该物质的标准摩尔熵，以Sm

(或简写为S

)表示。注意Sm

的SI单位为J.mol-1.

K-1。11

根据上述讨论并比较物质的标准熵值，可以得出下面一些规律：(1)对于同一种物质：

Sg

>Sl>Ss(3)对于不同种物质：S复杂分子

>S简单分子(4)对于混合物和纯净物：

S混合物

>S纯物质(2)同一物质在相同的聚集状态时，其熵值随温度的升高而增大。

S高温>S低温熵的性质熵是状态函数，具有加和性12利用这些简单规律，可得出一条定性判断过程熵变的有用规律：对于物理或化学变化而论，几乎没有例外，一个导致气体分子数增加的过程或反应总伴随着熵值增大。即：S>0；如果气体分子数减少，S<0。13熵是状态函数，反应或过程的熵变

rS，只跟始态和终态有关，而与变化的途径无关。反应的标准摩尔熵变

rSm(或简写为Sө)，其计算及注意点与

rHm

的相似，对应于反应式(1.1a)和(1.1b)分别为：

r=B

(B)

(2.4a)SmSm

r

=g

(G,s)+

d

(D,g)–

a

(A,l)–

b

(B,aq)(2.4b)SmSmSmSmSm

应当指出，虽然物质的标准熵随温度的升高而增大，但只要温度升高没有引起物质聚集状态的改变时，则可忽略温度的影响，近似认为反应的熵变基本不随温度而变。即

r(T)≈

r(298.15K

)SmSm14例2.1

试计算石灰石热分解反应的熵变和焓变，并初步分析该反应的自发性

r(298.15K)=B

(B)

={(39.75+213.74)-92.959}J.mol-1.K-1=160.59J.mol-1SmSm解：

f

(298.15K)/(kJ.mol-1)

-1206.92-635.09-393.509

(298.15K)/(J.mol-1.K-1)

92.939.75213.74SmHm={(-635.09)+(-393.509)-(-1206.92)}kJ.mol-1=178.32kJ.mol-1

r

(298.15K)B

fHm,B

(298.15K)

=Hm15反应的

r

(298.15K)为正值，表明此反应为吸热反应。从系统倾向于取得最低的能量这一因素来看，吸热不利于反应自发进行。但

r

(298.15K)为正值,表明反应过程中系统的熵值增大。从系统倾向于取得最大的混乱度这一因素来看，熵值增大，有利于反应自发进行。因此，该反应的自发性究竟如何还需要进一步探讨。HmSm16可从热力学推出，在恒温可逆过程中系统所吸收或放出的热量(以qr表示)除以温度等于系统的熵变S：“熵”即由其定义“热温商”而得名。熵的变化可用可逆过程的热(量)与温(度)之商来计算。(2.5)熵的热力学定义*17例2.2计算在101.325kPa和

273.15K下，冰融化过程的摩尔熵变。已知冰的融化热

qfus(H2O)=6007J.mol-1解：

在101.325kPa大气压力下,273.15K(0ºC)为冰的正常熔点,所以此条件下冰融化为水是恒温、恒压可逆相变过程，根据式(2.5)得式(2.5)表明，对于恒温、恒压的可逆过程，TΔS=qr=ΔH。所以TΔS是相应于能量的一种转化形式，可以与ΔH相比较。181875年，美国化学家吉布斯(Gibbs)首先提出一个把焓和熵归并在一起的热力学函数—G

(现称吉布斯自由能或吉布斯函数)，并定义：G=H–TS对于等温过程:吉布斯：美国物理学家、化学家(1839~1903)，1958年入选美国名人纪念馆。3.反应的吉布斯函数变ΔG=ΔH–TΔS式(2.6)称为吉布斯等温方程或写成：ΔrGm

=ΔrHm–TΔrSm(2.6)192.1.2

反应自发性的判断(ΔG)ΔG>0，非自发过程，过程能向逆方向进行ΔG=0，平衡状态1.以ΔG为判断标准—最小自由能原理ΔG<0，自发过程，过程能向正方向进行(2.7)20表2.1熵判据和吉布斯函数判据的比较21应当指出，如果化学反应在恒温恒压条件下，除体积功外还做非体积功w'，则吉布斯函数判据就变为(热力学可推导出）：此式的意义是在等温、等压下，一个封闭系统所能做的最大非体积功(-

w')等于其吉布斯自由能的减少(-

ΔG)。-ΔG>-w'

自发过程-ΔG=-w'

平衡状态-ΔG<-w'

非自发过程(2.8)-ΔG=-w'max

(2.9)式中，w'max表示最大电功（见第四章有关内容）22表2.2ΔH、ΔS

及T

对反应自发性的影响23

大多数反应属于ΔH与ΔS同号的上述③或④两类反应，此时温度对反应的自发性有决定影响，存在一个自发进行的最低或最高温度，称为转变温度Tc(ΔG=0)：(2.10)不同反应的转变温度的高低是不同的，它决定于ΔH与ΔS的相对大小，即Tc决定于反应的本性。应当注意：242.

ΔG与G

的关系由于自发过程的判断标准是ΔG(不是G)，而任意态时反应或过程的吉布斯函数变ΔG

，会随着系统中反应物和生成物的分压(对于气体)或浓度(对于水合离子或分子)的改变而改变。ΔG与G

之间的关系可由化学热力学推导得出，称为热力学等温方程。对于一般反应式(1.1a)，热力学等温方程可表示为(211a)ΔrGm(T)=ΔrGm25对于一般化学反应式热力学等温方程式可表示为R为摩尔气体常数，pB为参与反应的物质B的分压力，p

为标准压力(p

=100kPa)，Π为连乘算符。习惯上将称为压力商Q，pB/p称为相对分压，所以式(2.11a)也可写成：(2.11b)(2.11c)26分压定律为了确定混合气体中某组分气体i的分压力，可用道尔顿分压定律。理想气体的分压定律有两个关系式。第一，混合气体的总压力p等于各组分气体分压力pi之和。即第二，混合气体中某组分气体i的分压力等于混合气体的总压力p与该组分气体的摩尔分数xi

之乘积。即27工业和分析化学中常用各组分气体的体积分数来表示混合气体的组成。某组分气体的体积分数等于其分体积与总体积之比即某组分气体的分体积Vi

是在恒温下将其压缩到具有混合气体总压力时所占有的体积。利用理想气体状态方程和两式相除即可得282.1.3反应的摩尔吉布斯函数变的计算及应用1.298.15K

时反应的标准摩尔吉布斯函数变的计算(1)在标准状态时，由指定单质生成单位物质的量的纯物质时反应的吉布斯函数变，叫做该物质的标准摩尔生成吉布斯函数：

f