第五章 水溶液中的化学反应与水体保护

第三章

水化学与水污染

ChemistryofWaterand

waterpollution本章主要内容水的性质：溶液的通性：水溶液中的酸碱平衡；水溶液中的沉淀溶解平衡；胶体与界面化学；水污染及其危险一、水的性质：水——生命之源：水分子的组成及形态：水是什么颜色的？一、水的性质：水分子间的作用力：极性分子间力+氢键特殊性质：分子间氢键使得其具有特殊的物理性质：摩尔热容(75.4J·mol-1·K-1)、标准生成热(-258.8kJ/mol)、熔沸点表面张力等密度随温度的“反常”变化；（4oC)很强的溶解能力；弱电解质，中性二、溶液的通性：2.1基本概念：相、界面分散系：一种或几种物质分散在另一种物质中所组成的系统。（溶液）分散相：分散系中被分散的物质。（溶质）分散介质：分散相所处的介质。（溶剂）介质可以是固体（固溶胶）、气体（气溶胶）和液体（液溶胶、溶剂）分散系的分类：根据分散相颗粒的大小分：分散相粒子大小(直径)性质实例分散相＜1nm分子(离子)分散系真溶液均相，热力学稳定系统扩散快，透滤纸和半透膜NaCl水溶液均相1～100nm胶体分散系高分子溶液均相，热力学稳定系统扩散慢，透滤纸不透半透膜蛋白质水溶液缔合胶体非均相，热力学稳定系统扩散慢，透滤纸不透半透膜CTAB棒状胶体非均相溶胶非均相，热力学不稳定系统扩散慢，透滤纸不透半透膜Fe(OH)3水溶胶＞100nm粗颗粒分散系乳状液悬浮液非均相，热力学不稳定系统不透滤纸和不透半透膜牛奶溶液浓度的表示法：百分浓度：%质量百分浓度，体积百分浓度摩尔浓度(体积摩尔浓度):c(mol/L)摩尔分数:χi

溶液中某物质的物质的量与溶液总的物质的量之比。质量摩尔浓度：mi(mol/kg)

以1000g溶剂中所溶解的溶质的物质的量表示的浓度。电解质与非电解质：电解质：在水中或熔融状态下能够导电的化合物。酸、碱、盐、DNA、多肽非电解质：在水中或熔融状态下不能够导电的化合物。非金属氧化物、部分有机化合物注意：难溶性物质与电解质：

BaSO4

难溶水溶液不导电但溶解部分完全电离离子型化合物强极性氧化物与电解质：

SO2

的水溶液可以导电，但不是电解质。溶液中起导电作用的为H2SO3，并非SO2。

Na2O2,MgO熔融状态下导电金属单质不是电解质2.2溶液的依数性：稀溶液的依数性：只和溶质的粒子数多少有关，而与溶质的本性无关的性质。又称为稀溶液定律或依数性定律。遵从依数性的溶液被称之为理想溶液稀溶液(非电解质0.1M电解质0.01M)

H2O~D2O;C6H5CH3~C6H6稀溶液依数性包括：蒸汽压下降:沸点升高:凝固点降低:渗透压:2.2.1非电解质稀溶液的依数性：

蒸汽压下降（1）：气相与液/固相的平衡：

蒸发VS.凝聚升华VS.凝华蒸气压：(Pa,bar,atm)

在液体或固体的表面存在的物质的蒸气对界面所产生的压力。蒸气压随温度升高而增大。饱和蒸气压：一定温度下，蒸发速度等于凝聚速度或升华速度等于凝华速度时，气液/固处于平衡状态时的蒸气压。

1000CH2O

p饱和

=101.325kPa

蒸汽压下降(2)拉乌尔定律（Raoult’slaw）：在等温等压难挥发性稀的非电解质溶液中，溶剂的蒸汽压下降等于纯溶剂的蒸汽压乘以溶质的摩尔分数。Dp-蒸汽压下降

pA-纯溶剂的蒸汽压

cB

-溶质的摩尔分数拉乌尔公式两组份体系pA’~溶剂的蒸汽压F.-M拉乌尔法国物理学家沸点升高：e.g.0.1mol/L的葡萄糖的水溶液其沸点升高了0.050C.DTb

~沸点升高mB~质量摩尔分数kb~沸点升高常数(K.kg.mol-1)T0~纯物质的沸点Tb

~溶液的沸点纯水温度

bp沸点升高P(H2O)kPa凝固点降低溶液fp101.30.611p液

=p外沸腾冰kb水丙酮苯环己烷四氯化碳樟脑K.kg.mol-10.511.712.532.794.955.711000C00C凝固点降低：应用:冷冻剂、低温保护剂；（乙二醇）判断物质纯度；测定浓度及溶质的分子量DTf~凝固点下降值T0~溶剂的凝固点Tf~溶液的凝固点kf~凝固点下降常数

K.kg.mol-1p液

=p固凝固kf水丙酮苯环己烷四氯化碳樟脑K.kg.mol-11.862.405.1220.129.839.7？常青树为什么冬天都长青不冻应用：体液健康者急性脑膜炎患者肝硬化患者胸膜炎患者心脏病患者血清272.585K272.579K272.652K272.635K272.617K脑脊髓液272.585K272.611K---腹液--272.641K-272.616K2）辅助诊断：健康者和病人体液的平均凝固点/K例1：已知当12.2g苯甲酸溶于100g乙醇中，其沸点升高为1.2K，而当把同样质量的苯甲酸溶于苯溶剂中，测得沸点升高为1.3K。试通过上面两组数据分别计算出苯甲酸的分子量，并比较说明苯甲酸在两种不同溶剂中的存在形态。解：查表知：kb

(乙醇)=1.22K.mol-1.kgkb(苯)=2.57K.mol-1.kg计算得：Mb

(乙醇)=124g.mol-1.Mb(苯)=248g.mol-11）物质相对分子量的计算：渗透压(1)：渗透：溶剂分子穿过半透膜向溶液中扩散的现象。条件：浓度差；半透膜半透膜：一种仅允许溶剂分子通过而不允许溶质分子通过的膜。渗透压(P)：为维持被半透膜所隔开的溶液与纯溶剂之间渗透平衡所需要的额外压力。

范特霍夫公式渗透压(2)：渗透压与生命：生理盐水静脉注射渗透压与生活：腌肉、施肥反渗透技术：溶液的浓缩、海水的淡化、水处理通过渗透压的变化测定大分子的分子量？为什么不能直接喝海水？？海鱼为什么不能在淡水中生存？血液的渗透压为780kpa2.2.2电解质溶液的通性(1)：mB(mol/kg)DTf

理论值DTf实验值NaClMgSO4K2SO4CH3COOH0.010.01860.0361(1.94)0.030(1.61)0.0476(2.56)0.0204(1.10)0.100.18580.3480(1.87)0.242(1.30)0.4580(2.47)0.1884(1.01)0.500.92901.692(1.82)1.018(1.10)2.371(2.55)0.9303(1.00)对于电解质溶液来说，也存在因溶质影响而引起的蒸气压下降、沸点升高、凝固点降低和渗透压。干燥剂：CaCl2、P2O5

；盐溶液：沸点升高和凝固点降低海水、冰盐浴、熔岩浴对电解质溶液并不完全符合溶液的依数性：

DTf(实)/DTf(理)比值i:A2B或AB2

型强电解质>AB型强电解质>弱电解质>非电解质阿累尼乌斯的部分电离理论：电解质在溶液中能不同程度的电离为相应的阴阳离子。

通常0.1mol·kg-1溶液中，强电解质α>30%；弱电解质α<5%；中强电解质α=5%～30%。德拜-休克尔电离理论：强电解质的完全电离

离子氛（ionatmosphere)

静电引力限制了离子的运动2.2.2电解质溶液的通性(2)：电离度a：三、水溶液中的平衡

四大平衡：酸碱平衡（第三章）沉淀平衡（第三章）氧化还原平衡（第四章）配位平衡（第六章）

紫甘薯花青素在不同pH值下的颜色3.1酸碱平衡：自然界万紫千红的花朵，都是由花内色素和酸、碱浓度玩的把戏。花儿为什么这样红？3.1酸碱平衡：1、酸碱的概念：酸碱电离理论：阿累尼乌斯1887酸碱质子理论：布朗斯特和劳莱1923酸碱电子理论：路易斯1923软硬酸碱理论：皮尔森1963酸碱溶剂理论：阿累尼乌斯布朗斯特劳莱路易斯酸碱电离理论：

阿累尼乌斯的电离理论定义：凡是水溶液中产生H+离子的物质叫酸，产生OH-离子的物质叫碱。酸：HClH2SO4HAcH3PO4碱：NaOH重要性及优点：建立在电离理论之上的经典酸碱理论。建立了对酸碱强度的定量描述；适用于pH计算、电离度计算、缓冲溶液计算、溶解度计算。

缺点：不能说明Ac-，F-，CO32-，NH3，碳酸钠也是碱，不能说明NH3与HCl是酸碱反应。对非水溶液体系不适用：HCl(g)+NH3(g)（无溶剂）,NH4Cl溶于液氨（非水溶剂）中溶液呈酸性；酸碱质子理论(1)：布朗斯特-劳莱理论定义：任何能给出质子的物质叫酸，能结合质子的物质叫碱。

酸=H++碱共轭酸碱对：酸的共轭碱碱的共轭酸HCl–Cl-NH3–NH4+酸碱质子理论(2)：布朗斯特-劳莱理论

共轭酸碱的特点：酸比它的共轭碱多一个质子。酸愈强，其共轭碱愈弱；碱愈强，其共轭酸愈弱。酸碱是一相对概念，某物质即可能是酸又可能是碱，两性物质。

酸1=H++碱1+)碱2+H+=酸2——————————————————

酸1+碱2=酸2+碱1共轭酸碱对的半反应不能单独存在，因为酸不能自动放出质子，而必须同时存在另一物质作为碱接受质子酸才能变成共轭碱；反之，碱也如此。

酸碱反应的实质即质子的转移，质子传递的结果总是强酸与强碱反应生成弱酸和弱碱。酸共轭碱酸碱质子理论(3)：布朗斯特-劳莱理论重要性及优点：扩大了酸碱的范围;(不仅是分子，还涉及到离子：NH4+,HSO4-/NH3,Na2CO3,X-)提出了“共轭酸碱对”这一相对概念;将酸碱概念从“水体系”推广到“质子体系”。缺点：不能用于非质子溶剂体系

eg.AlCl3、BCl3、SnCl4都可以与碱发生反应；

CaO＋CO2=CaCO3酸碱电子理论——路易斯酸碱理论定义：凡能接受电子对的物质称为酸；凡能给出电子对的物质称为碱；A+B：=AB酸碱酸碱络合物水溶液中常见的弱酸和弱碱一元多元弱酸弱碱弱酸弱碱分子型弱酸(碱）HFHNO2HAC+HClOHCNNH3.H2OH2C2O4H2SO3H3PO4H2CO3H2SH2SiO3阳离子型弱酸（碱）NH4+[Al(H2O)6]3+及一些过渡金属阳离子[Al(OH)2(H2O)4]+阴离子型弱酸(碱）HSO4-F-NO2-Ac-ClO-CN-CO32-PO43-SiO32-S2-等两性物H2O-,HSO3-,HCO3-.HS-,H2PO4-,HSiO3-3.2酸碱溶液的离子平衡及pH值的计算：3.2.1水的自电离：

在250C时：Kw~水的离子积常数平衡常数K可以通过ΔrGqm求到：因为纯水一般状况下为中性，所以：3.2.2其他电解质的离解：对于任何共轭酸碱对的离解常数都存在这样的关系即：对于多元共轭酸碱：则有：Kb~碱解离平衡常数例2：已知HAc的解离平衡常数Ka为1.7*10-5，计算其共轭碱Ac-的离解常数Kb。解：因为Ka.Kb=Kw，所以Kb=Kw/Ka=5.7*10-10

pKa=-lgKa=4.76pKb=-lgKb=9.24pKa+pKb=14.00=KwKa~酸解离平衡常数Ka1Kb3Ka2Kb2Ka3Kb1水溶液中的共轭酸碱对Ka和pKa值(25℃)共轭酸HAKa*(aq)pKa(aq)共轭碱A-H3O+1.00H2OH2C2O45.9×10-21.23HC2O4-H3PO46.9×10-32.16H2PO4-HC2O4-6.5×10-54.19C2O4-HAc1.7×10-54.76Ac-H2CO34.5×10-76.35HCO3-H2PO4-6.2×10-87.21HPO42-HCO3-4.7×10-1110.33CO32-HPO42-4.8×10-1312.32PO43-H2O1.0×10-1414.0OH-酸性增强碱性增强*查表可得到Ka和Kb,附录6，7人体各种体液的pH值体

液pH值体

液pH值血清7.35～7.45大肠液8.3～8.4成人胃液0.9～1.5乳汁6.0～6.9婴儿胃液5.0泪水～7.4唾液6.35～6.85尿液4.8～7.5胰液7.5～8.0脑脊液7.35～7.45小肠液～7.63.2.3酸碱水溶液pH的计算：一元酸的计算：起始浓度：平衡浓度：1.当c/Ka>400时，酸解离度α<5%，可做近似处理1-α

≈1，则:0.10mol.L-1HAc例3：计算0.20mol/L二氯乙酸(Ka=10-1.26)的溶液的pH.解：ca/Ka=0.2/10-1.26<400，弱酸解离的部分不能忽略，解方程得：α=0.41[H+]=cα=10-1.09,所以pH=1.092.当c/Ka<400(α>5%),不能忽略解离对酸浓度的影响，1-α≠1，则通过解二元一次方程得α，则1.当c/Ka>400时，溶液的离解度近似与其浓度平方根呈反比，即溶液越稀，其电离度就越大。-------稀释定律除[H+]可以表示酸的强弱外，解离度α和Ka

也可以表征。α随c而改变，但在一定温度下Ka不随c变化而变化。

一元酸的计算：二元酸pH计算的简化公式：如果Ka1/Ka2>102

，因为第二步电离程度比较小，可将二元酸作为一元弱酸近似处理。当c/Ka1>400,可通过第一步电离常数求[H+]。例4：H2S:Ka1=9.1*10-8Ka2=1.1*10-12[H2S]=0.10mol/L

则：[H+]≈(Ka1/c)1/2=9.5*10-5

pH=-lg[H+]=4.0多元酸的计算：

多元弱酸水溶液的解离是分步进行的。如二元酸H2A，Ka1~一级酸电离常数Ka2~二级酸电离常数

例5：0.10mol/LH3PO4:Ka1=6.9*10-3,Ka2=6.2*10-8,Ka3=4.8*10-13Ka2,Ka3远小于Ka1,所以可以忽略第二、三步电离。但c/Ka1<400,所以必须通过解二元一次方程得[H+]:[H+]=10-1.64,pH=1.642.如果Ka1/Ka2>102，但c/Ka1<400,解离对酸度的影响就不能忽略,

则需要通过解方程得[H+]。3.如果Ka1/Ka2<102,则不能忽略第二步电离，需要列方程进行计算。

（不做要求，具体计算方法见分析化学书）多元酸的计算：碱溶液pH的计算：

与酸类似，碱溶液中也存在类似的离解平衡。

对于一元碱：当c/Kb>400时，可做近似处理：当c/Kb<400，解二元一次方程得α，再换算的[H+]。对于多元碱：存在分步离解当Kb1/Kb2>102时，可按一元碱做近似处理；当Kb1/Kb2<102时，通过解方程求的。例6：计算0.60mol·L-1邻苯二甲酸(C8H6O4)溶液的pH，并求[C8H5O4-]，[C8H4O42-]和[OH-]。解：

Ka1=1.3×10-3

Ka2=3.9×10-6

因为Ka1/Ka1＞102，又c=0.10mol·L-1，c/Ka1

>400

所以［H+］==2.79×10-2mol·L-1，pH=1.55［C8H5O4-］=［H+］=2.79×10-2mol·L-1［OH-］=Kw/［H+］=3.58×10-13mol·L-1

［C8H4O42-］=Ka2=3.9×10-6mol·L-10.10mol·L-1NaAc溶液

向0.1MNaCl溶液中加入0.010MHCl2滴，溶液的pH由7变为2，改变了5个pH单位。

但向0.10MHAc—0.10MNaAc溶液溶液中加入2滴0.010MHCl，溶液的pH由4.75变为4.74，改变仅0.01pH单位。0.10MHAc—0.10MNaAc溶液0.010MHCl2滴HAc—NaAc混合溶液有抵抗外来少量强酸、强碱而保持pH值基本不变的能力。4、缓冲溶液和pH的控制：缓冲溶液缓冲溶液非缓冲溶液溴酚蓝指示剂:pH>4.6蓝紫色pH<3.0黄色HCl4、缓冲溶液和pH的控制：缓冲溶液：能抵抗加入少量强酸、强碱和稀释作用对溶液酸度影响而溶液的pH值基本保持不变的溶液体系。缓冲溶液的组成：一般由足够浓度的共轭酸碱对的两种物质构成。缓冲对/系:

弱酸+共轭碱：HAc-NaAc、H2CO3-NaHCO3H3BO3-Na2B4O7

酸式盐+对应次盐：NaHCO3-Na2CO3；NaH2PO4-Na2HPO4

弱碱+共轭酸：NH3-NH4ClRNH2-RNH3A

缓冲作用：对pH的稳定作用。4、缓冲溶液和pH的控制：缓冲作用的实现是通过控制体系弱酸或弱碱的离解平衡从而影响溶液中H+的浓度。缓冲原理：

同离子效应：在弱酸或弱碱中加入对应共轭碱/酸而使弱酸或者弱碱电离度减低的效应。

在体系中NaAc完全电离，而HAc部分电离，此外NaAc的电离抑制了HAc的电离。当加入少量强酸时，根据平衡移动原理，反应1向左移动，使溶液中Ac-浓度略有减少，而HAc浓度略增，但H+浓度基本不变。如果加入强碱，则相反。缓冲体系中的pH值计算：根据共轭酸碱的平衡，可以得到pH计算的通式：例如HAc-NaAc的缓冲对体系如果向上述10mL缓冲体系中加入0.5ml0.2mol.L-1NaOH则：

OH-与HAc反应使其浓度降低，而同时Ac-浓度相应升高。那么对于1mol.L-1HAc-1mol.L-1NaAc的缓冲体系：缓冲溶液具有一定的缓冲容量nOH-=0.5*0.2=0.1mmol标准缓冲溶液标准缓冲溶液性质稳定，有一定的缓冲容量和抗稀释能力，用来校准pH计。缓冲体系的选择：

pH在pKa±1缓冲范围内并尽量接近弱酸pKa。（缓冲容量具有一定限度）缓冲系的物质必须对主反应无干扰。一般缓冲溶液总浓度为0.05mol·L-1～0.2mol·L-1比较适当。血液中的缓冲系：

血浆中：H2CO3-HCO3-H2PO4--HPO42-红细胞中：H2b-Hb-(血红蛋白)H2bO2-HbO2-(氧合血红蛋白)H2CO3-HCO3-H2PO4--HPO42-在这些缓冲系中，碳酸缓冲系H2CO3-HCO3-的浓度最高，在维持血液pH的正常范围中发挥的作用最重要。若血液的pH小于6.8或大于7.8，就会导致死亡。若血液的pH小于7.35，则会发生酸中毒(acidosis)；若pH大于7.45，则发生碱中毒(alkalosis)。沉淀-溶解平衡与溶度积；

溶度积~Ksp影响沉淀溶解平衡的因素；同离子效应；盐效应；酸度影响；配离子影响温度、溶剂、沉淀颗粒沉淀的平衡移动：(热力学角度）

溶解积规则沉淀的生成；沉淀的溶解；沉淀的转换；3.2多相的沉淀溶解平衡3.2.1溶解平衡与溶度积：溶解平衡:(多相离子平衡）在一定条件下,当溶解与结晶速率相等时,建立在固相和液相之间的多相动态平衡.Ksp/Ks~溶度积常数/溶度积solubilityproductconstant

反映了难溶电解质在水中的溶解能力。当难溶性电解质（溶解度小于0.01g/100gH2O的物质）在溶液中达到溶解平衡时，结晶溶解溶度积：Ksp是温度的函数，在一定温度下为一常数。一般随温度升高而增大.（吸热vs.放热）如:Ksp(BaSO4):298K时为:1.08×10-10;323K时为:1.98×10-10.

溶度积(Ksp):

难溶电解质溶解-沉淀平衡的平衡常数。

为在一定温度下为难溶电解质的饱和溶液中离子浓度幂之乘积。对难溶电解质AnBm

溶度积表：分子式Ksp

分子式Ksp

AgCl1.8×10-10Hg2Cl21.3×10-18AgBr5.4×10-13

Hg2I24.5×10-29

AgI8.5×10-17CdS8.0×10-27BaCO32.6×10-9Cu2S2.5×10-48BaC2O41.6×10-7CuS6.3×10-36BaSO41.1×10-10PbCO31.5×10-13CaCO35.0×10-9Fe(OH)24.9×10-17Ca3(PO4)22.1×10-33Fe(OH)32.6×10-39CaSO47.1×10-5ZnCO31.2×10-10Al(OH)34.57×10-33Zn(OH)22.1×10-16MgCO36.8×10-6α-ZnS1.6×10-24MgCO3·3H2O2.14×10-5β-ZnS2.5×10-22*T=298.15K（P398附录9）例7：AgCl在298.15K时Ksp为1.77×10-10，求在此温度下的溶解度。解:AgCl(s)Ag+(aq)

+Cl-(aq)浓度(mol/L)ssKsp

(AgCl)=[Ag+][Cl-]=s2=1.77×10-10

所以：s=1.33×10-5mol.L-1溶度积与溶解度(mol/L)：例8:Ag2CrO4在298.15K时溶解度为6.54×10-5mol·L-1，计算溶度积。解:Ag2CrO4(s)2Ag+(aq)+CrO42-(aq)

浓度(mol/L)2ssKsp(Ag2CrO4)=[Ag+]2[CrO42-]=4s3

=1.12×10-12同理可得:A3B型[Ag3PO4]Ksp=27S4AB3型[Fe(OH)3]Ksp=27S4

A3B2型[Ca3(PO4)2]Ksp=108S5【小结】：AB型[AgCl]Ksp=S2A2B型[Ag2CrO4]Ksp=4S3AnBm:Ksp=nnmm.Sn+m上述K与s间相互换算的方法是有条件的;难溶物溶解解离的阳、阴离子在水中不发生水解等副反应.难溶强电解质的溶解部分一步电离，否则误差很大。对同类型难溶电解质，溶解度愈大，溶度积也愈大。对于不同类型的难溶电解质，不能直接根据溶度积来比较溶解度的大小，要通过计算才能比较。除了用实验测定溶解度方法测定溶度积外，用热力学等温方程式lgKsp=-G/2.303RT公式可算出溶度积电解质类型难溶电解质溶解度／(mol·L-1)溶度积ABAgCl1.33×10-51.77×10-10A2BAg2CrO46.54×10-51.12×10-12溶度积与溶解度：3.2.2影响沉淀溶解平衡的因素：

同离子效应：在难溶电解质溶液中加入与其含有相同离子的易溶强电解质，而使难溶电解质的溶解度降低的作用。

例9：求298.15K时，Ag2CrO4在0.010mol·L-1K2CrO4溶液中的溶解度。

解：

初始浓度0.010M平衡浓度2S0.010+SKsp=(2s)2

.(0.010+s)=1.110-12因为S

相对于0.010M要小得多，所以

Ksp≈(2s)2.

0.010=1.110-12

s=5.210-6在0.010mol·L-1K2CrO4溶液中Ag2CrO4的溶解度为5.210-6mol/L。在纯水中s=6.5410-5mol/L盐效应：

AgCl在KNO3溶液中的溶解度(25℃)◆

盐效应：在难溶电解质溶液中，加入易溶强电解质而使难溶电解质的溶解度增大的作用。◆

产生原因：由于离子浓度增大，离子间作用力增强，离子间接触机会反而减少，使沉淀难以产生。◆

同离子效应与盐效应：

(1)当[SO42-]

<

0.04mol·L-1时，[SO42-]

增大，

S(PbSO4)显著减小，同离子效应占导

(2)当[SO42-]

>

0.04mol·L-1时，[SO42-]

增大，

S(PbSO4)缓慢增大，盐效应占主导。

一般盐效应比同离子效应的影响小很多，如果浓度不大，可以不考虑盐效应。c(KNO3)/mol·L-10.000.001000.005000.0100AgCl溶解度/10-5(mol·L-1)1.2871.3251.3851.427c(Na2SO4)/mol.L-1s(pbSO4)/mol.L-1

酸效应：

溶液的酸度对沉淀溶解度的影响称为酸效应。对Na2SO4、AgCl等强酸盐沉淀，酸效应影响最小；对CaCO3，CaC2O4等弱酸盐沉淀，在饱和溶液中加酸，盐的溶解度会显著增加。例如在CaC2O4饱和溶液中加入酸，由于存在下列多相平衡：

配合效应：

因加入配合剂使沉淀溶解度改变的作用称为配合效应。以AgCl沉淀平衡为例，当加入配合剂氨水时，发生了如下配合反应：

使溶液中Ag＋离子浓度降低，促使AgCl逐渐被溶解。影响沉淀溶解平衡的其他因素：温度的影响：溶解过程是平衡过程，Kspq反映了平衡时物质的浓度关系，温度影响Kspq，因此也会影响溶解度。溶解多为吸热过程，大多数沉淀的溶解度随温度升高而增大。溶剂的影响：

利用物质在不同溶液中溶解度的差异，可以达到提纯的目的。（溶剂替换法）沉淀颗粒大小的影响：

陈化形成胶体溶液的影响：

Fe(OH)3

沉淀溶解反应的反应商Q—离子积：溶度积规则：当：Q>Ksp

时，反应向右进行沉淀析出

Q=Ksp时，反应处于平衡饱和溶液

Q<Ksp时，反应向左进行不饱和溶液可使沉淀溶解注意：Q，Ksp虽表达式相同，但意义却不同

Q为任意状态的反应商

Ksp为难溶电解质的饱和溶液达到沉淀溶解平衡时反应的平衡常数。沉淀反应的平衡移动：沉淀平衡的移动1、沉淀的生成：

Q>Ksp

例10：判断下列条件下是否有沉淀生成(均忽略体积的变化)：

(1)将10mL0.020mol·L-1CaCl2溶液与等体积同浓度的Na2C2O4溶液相混合；

(2)在1.0mol·L-1CaCl2溶液中通CO2气体至饱和。解(1)等体积混合后,[Ca2+]=0.010mol·L-1，

[C2O42-]=0.010mol·L-1，

Q(CaC2O4)=[Ca2+][C2O42-]=1.0×10-4

Q＞Ksp

(CaC2O4)=2.32×10-9

因此溶液中有CaC2O4沉淀析出。(2)饱和CO2溶液中[CO32-]=Ka2=5.6×10-11(mol·L-1)Q(CaCO3)=[Ca2+][CO32-]=5.6×10-11Q＜Ksp(CaCO3)=3.36×10-9

因此CaCO3沉淀不会析出。例11：计算欲使0.0lmol·L-1Fe3+开始生成Fe(OH)3沉淀及沉淀完全(通常指[Fe3+]≤10-5mol·L-1)时溶液的pH值。已知Fe(OH)3的溶度积常数为1.1×10-36。

Q＝[Fe3+][OH-]3≥Ksp解：Fe(OH)3(s)Fe3+(aq)+3OH-(aq)使Fe(OH)3开始沉淀所需OH-的最低浓度为:pOH＝－lg4.8×10－12＝11.32故pH＝14.00－11.32＝2.68使Fe(OH)3完全沉淀所需OH-的最低浓度为:pOH=-lg[H+]=10.32故pH=3.68开始产生沉淀则：Q≥Ksp沉淀平衡的移动：分级沉淀如果在溶液中有两种以上的离子可与同一试剂反应产生沉淀，首先析出的是离子积最先达到溶度积的化合物。这种按先后顺序沉淀的现象，称为分级沉淀。例12：在[I-]=[Br-]=[Cl-]=0.01mol·L-1的溶液中滴加AgNO3，各离子沉淀的顺序如何？分别求出第二种离子刚沉淀时第一种离子的浓度,第三种离子刚沉淀时第一、二种离子的浓度。解：Ksp(AgCl)＝1.77×10-10

Ksp(AgBr)＝5.35×10-13

Ksp(AgI)＝8.51×10-17AgCl开始沉淀时[Ag+]Cl＝Ksp(AgCl)/[Cl-]＝1.77×10-8mol·L-1

同理

AgBr开始沉淀时[Ag+]Br＝Ksp(AgBr)/[Br-]＝5.35×10-11mol·L-1AgI开始沉淀时，[Ag+]I＝Ksp(AgI)/[I-]＝8.51×10-15mol·L-1

所以AgI先沉淀,其次是AgBr,最后是AgCl当AgBr开始沉淀:[I-]＝Ksp(AgI)/[Ag+]Br＝(8.51×10-17/5.35×10-11)mol·L-1＝1.59×10-6mol·L-1同理当AgCl开始沉淀:[I-]=Ksp(AgI)/[Ag+]Cl=4.81×10-9mol·L-1

[Br-]=Ksp(AgBr)/[Ag+]Cl=3.02×10-5mol·L-1Cl-,Br-,I-Ag+2、沉淀的溶解

Q＜Ksp利用不同的反应使反应的离子积小于溶度积：酸碱反应：生成弱电解质：H2O,CO2等如：CaCO3,ZnS,Mg(OH)2+HCl

配位反应：

氧化还原反应：

沉淀平衡的移动：沉淀平衡的移动：3、沉淀的转化：锅炉除垢：Ksp(CaSO4)Ksp(CaCO3)(3)反应3=反应1-反应2，所以K3=K1/K2？需要多少CO32-才能生成CaCO3的沉淀呢根据Ksp(CaCO3):根据CaSO4的Ksp,在饱和溶液CaSO4中Ca2+的浓度为：?Ksp

较小的沉淀能否转换为Ksp较大的沉淀

Ksp(BaSO4)=1.0710-10

Ksp(BaCO3)=2.5810-9Ksp较大的沉淀，在一定条件下可以转换为Ksp较小的沉淀。只要Q>Kq反应就可以正向进行,即

所以当[CO32-]比[SO42-]大24.1倍时，原来的较难溶的BaSO4就会转化成为溶解度稍大的BaCO3。4.胶体及其性质：胶体：

分散相粒子在某方向上的线度在1～100nm范围的高分散系统称为胶体。具有高分散性、多相性亲液溶胶：高分子溶液、缔合胶体溶液——热力学稳定憎液溶胶：溶胶——热力学不稳定4.1胶体系统的性质：

动力学性质：布朗运动扩散、沉降平衡扩散是指在浓度梯度存在下，物质粒子因热运动而发生宏观上的定向位移。沉降是指胶体粒子因重力作用而发生下沉的现象。当扩散与沉降的速率相同时体系达到了动力学的稳定态4.1胶体的性质：光学性质：

丁达尔现象电学性质：——溶胶的电化学性质溶胶是热力学不稳定系统，其所以能够长期存在的一个重要因素就是胶体粒子本身带电。证明溶胶粒子带电的方法有：电泳、电渗、流动电势和沉降电势等电动现象电泳As2S3溶胶负电分散相的运动分散剂的运动-+4.2溶胶的稳定性及胶团结构：胶粒带电原因：胶核表面分子的离解例如：硅胶的胶核由xSiO2.yH2O分子组成，表面H2SiO3分子可以离解。

H2SiO3

HSiO3-+H+HSiO3-

SiO32-+H+

胶核界面的选择性吸附例如：制备氢氧化铁溶胶FeCl3+3H2O→Fe(OH)3+3HCl

溶液中部分Fe(OH)3与HCl作用，

Fe(OH)3+HCl→FeOCl+2H2OFeOCl→FeO++Cl-溶胶的稳定因素：布朗运动胶粒表面的水合膜：弹性膜阻碍胶粒相互碰撞。水合膜层愈厚，胶粒愈稳定。胶粒带电胶粒结构式：例如：氢氧化铁溶胶胶团{[Fe(OH)3]m·nFeO+(aq)·(n-x)Cl-(aq)}x+·xCl-(aq)吸附层胶粒胶核扩散层{(As2S3)m·nHS-(aq)·(n-x)H+(aq)

}x-·xH+(aq){(AgI)m·nI-(aq)·(n-x)K+(aq)

}x-·xK+(aq){(AgI)m·nAg+(aq)·(n-x)NO3-(aq)

}x+·xNO3-(aq)化学凝聚法：4.3胶体的聚沉与保护：聚沉：聚沉是使胶粒聚集成较大的颗粒而沉降的过程。聚沉的方法：加入电解质：加电解质，迫使反离子更多进入吸附层，扩散层变薄，稳定性下降溶胶相互聚沉：胶粒电性相反的两种溶胶适量混合，电性中和发生聚沉。加热溶胶浓度增大保护：如高分子化合物对溶胶的保护作用4.4表面活性剂(surfactant)：4.4.1表面活性剂能显著降低水表面张力的物质称为表面活性剂。?为什么表面活性剂能降低表面张力表面活性剂结构特点：