第二章：误差与分析数据处理

第二章误差(error)与分析数据处理讨论内容：1.测量值的准确度和精密度2.有效数字及其运算法则3.分析结果的一般表示方法1解：例：称取碳酸钠0.6512克HCl滴定消耗HCl11.13ml求CHCl配成100.00ml吸取10.00ml误差？CHCl=2mM碳酸钠碳酸钠VHCl×1/10×1032VHCl试剂不合格指示剂选用不当滴定管刻度不准读数不准系统误差m碳酸钠天平未校准仪器误差仪器误差方法误差试剂误差操作误差偶然误差systematicerroraccidentalerror3一、系统误差和偶然误差㈠系统误差：（可定误差）

特征：固定的方向和大小，重复测定时重复出现1.方法误差2.仪器误差3.试剂误差4.操作误差第一节测量值的准确度和精密度过失误差可通过校正值予以消除由某种确定的原因引起的。改进方法校准仪器提纯试剂积累经验4㈡偶然误差：（随机误差或不可定误差）

特征：大小和正负都不固定。通过增加平行测定次数减免由偶然的原因引起的。如实验室温度、湿度或电压波动等5xμx-μ0y结论1.大偶然误差出现的概率小，小偶然误差出现的概率大。2.绝对值相同的正负偶然误差出现的概率大体相等，它们之间常能部分或完全抵消。（概率密度）（测量值）（误差）6习题：下列情况各引起什么误差，

如为系统误差，应如何消除？1.容量瓶和与其相关的移液管不配套

。2.天平零点微有变动。3.滴定过程中从锥形瓶中溅失少量液滴。系统误差偶然误差过失误差75.读取滴定管的体积，最后一位数字估计不准，时高时低。偶然误差4.重量法测定SiO2时，试样中硅酸沉淀不完全

。系统误差6.配制标定HCl溶液所用的NaOH标准溶液时，蒸馏水中含有少量的NaOH系统误差8系统误差与偶然误差的比较项目系统误差偶然误差产生原因固定因素，有时不存在不定因素，总是存在分类方法误差、仪器与试剂误差、操作误差环境的变化因素、主观的变化因素等性质重现性、单向性、可测性服从概率统计规律、不可测性主要影响准确度精密度消除或减小的方法校正增加测定的次数9二、准确度与精密度㈠准确度(accuracy)与误差1.准确度：表示分析结果与真实值接近的程度2.准确度的大小误差衡量误差越小，准确度越高。3.误差1.绝对误差

δ=χ-μ2.相对误差δr=δμ×

%absoluteerrorrelativeerror10例：称样品A的质量为1.4567g，该样品的真实值为1.4566g；称样品B的质量为0.1432g，该样品的真实值为0.1431g，试比较哪一个准确度高？

δ=χ-μ=1.4567-1.4566=0.0001A样品答案δ

r=0.00011.4566×100%=0.007%B样品

δ=χ-μ=0.1432-0.1431=0.0001δ

r=0.00010.1431×100%=0.07%A样品准确度高11练习若测定3次结果为(g/L):0.1201、0.1198、0.1195，标准样品含量为:0.1234g/L，求绝对误差和相对误差答案δ

=-0.0036δr=-2.9%多次测量的数据，其准确度按下式计算δr=12在没有真实值的情况时相对误差=绝对误差/测量值一般用相对误差衡量一组数据的准确度。13例:有一分析天平的称量误差为±0.3mg，称取试样为0.0500g，相对误差是多少？如果称样为1.0000g，相对误差又是多少？说明什么问题？解：±0.00030.0500×100%=±0.6%±0.00031.0000×100%=±0.03%14结论：1.两物体称量的绝对误差相等，它们的相对误差并不一定相同。当被测定的量较大，相对误差就较小，测定的准确度也就比较高。一般用相对误差衡量准确度2.绝对误差、相对误差均有正负值15真值μ

(Truevalue)1.理论真值（如化合物的理论组成）(如，NaCl中Cl的含量）某一物理量本身具有的客观存在的真值。真值是未知的、客观存在的量。在特定情况下认为

是已知的：2.计量学约定真值（如国际计量大会确定的长度、质量、物质的量单位等等）3.相对真值（如高一级精度的测量值相对于低一级精度的测量值）（例如，标准样品的标准值）物质的理论含量16㈡精密度(precision)与偏差1.精密度：平行测量的各测量值之间互相接近的程度2.精密度的大小偏差衡量3.偏差：平均偏差=相对平均偏差=averagedeviationrelativeaveragedeviation偏差17例1：计算下列测量值的平均偏差、相对平均偏差55.51、55.50、55.46、55.49、55.51解：=55.49=0.01618123消耗NaoH的终体积(ml)10.0210.0310.06消耗NaoH的初体积(ml)0.000.000.00消耗NaoH的体积(ml)10.0210.0310.06消耗NaOH的平均体积(ml)相对平均偏差

10.040.2%例219例3：甲、乙两组数据，其各次测定的偏差分别为：甲：0.1、0.4、0.0、-0.3、0.2、-0.3、0.2-0.2、-0.4、0.3乙：0.0、0.1、0.7、0.2、0.1、0.2、0.6、0.1、0.3、0.1比较两组数据的精密度。解S1=0.28S2=0.3420标准偏差S=相对标准偏差RSD=例：某铁矿样品，所得含铁的百分率为：20.03%、20.04%、20.02%、20.05%、20.06%计算⑴S⑵RSDstandarddeviationrelativestandarddeviation21解：=20.04%s=22练习例：用丁二酮肟重量法测定钢铁中Ni的百分含量，结果为10.48%,10.37%,10.47%,10.43%,10.40%;计算单次分析结果的平均偏差，相对平均偏差，标准偏差和相对标准偏差。23解：=24㈢准确度与精密度的关系系统误差偶然误差问：精密度高，准确度是否一定高？误差的主要来源影响准确度影响精密度偏差的主要来源一组平行数据25准确度与精密度的关系26精密度是保证准确度的先决条件。只有在消除了系统误差的前提下，精密度高，准确度才高。结论1.准确度反映了测量结果的正确性精密度反映了测量结果的重复性2.精密度好，准确度不一定高但准确度高，要求精密度一定高

271.已知铁矿石标样中含Fe2O3(%)为50.36,现由甲、乙、丙三个化验员同时测定此矿样，各测四次，结果如下：甲(%)50.20、50.20、50.18、50.17乙(%)50.40、50.30、50.20、50.10丙(%)50.36、50.35、50.34、50.33试通过比较数据指出他们实验中存在的问题。练习28解：分析者（%）结论存在问题甲-0.340.02准确度低精密度高系统误差大乙-0.220.2准确度低精密度低系统误差、偶然误差均大丙0.020.02准确度高精密度高系统误差、偶然误差均小

δr（%）29三、误差的传递（了解）30㈠系统误差的传递R=x+y-z运算式系统误差R=x•y/zδR=δx+δy-δzδRRδxxδyyδzz=+-31m=m1-m2倾倒m1=称量瓶+药品m2=称量瓶+剩余药品例1：减重法称量样品δm=δm1-δm232例2：用减重法称得4.9033gK2Cr2O7(减重前的称量误差是+0.3mg，减重后的是-0.2mg)，定量地溶于1L容量瓶(真实容积为999.75ml)稀释至刻度。已知M

K2Cr2O7=294.2问：配得的K2Cr2O7标准溶液浓度C的相对误差、绝对误差和实际浓度各是多少？33解：CK2Cr2O7=MK2Cr2O7VmδCK2Cr2O7CK2Cr2O7=δmK2Cr2O7mK2Cr2O7δMK2Cr2O7MK2Cr2O7--δVV=δm前-δm后mK2Cr2O7δMK2Cr2O7MK2Cr2O7-δVV-=0.3-（-0.2）4903.3-0.251000=-0.015%=0.0166734即K2Cr2O7浓度的相对误差是-0.015%δCK2Cr2O7=－0.015%×0.01667=－0.0000025mol/LC=C(测)-δCC=0.01667－(-0.0000025)=0.0166725mol/L结论：标准溶液浓度一般保留4位有效数字，因此本例中称量及容量瓶误差对结果影响不大。35㈡偶然误差的传递R=x+y-z运算式偶然误差R=x•y/z△R=△x+△y+△Z极值标准偏差△y△RR△xxy△zz=++S2R=S2x+S2y+S2Z极值标准偏差=SRR()2Sxx()2Syy()2Szz()2++36例1:滴定法测定矿石中铁的含量为ω=C×V×MrFems×100%问：ω的极值误差若天平称量及滴定剂体积测量的最大相对误差均为±1‰△ωω△VV△ms=+ms=0.1%+0.1%=0.2%极值法的基本思路：认为一个结果各步测量值的误差既是最大的，又是叠加的，即是一种最不乐观的估计。37例2：天平称量的S=0.1mg，求称样时Sw解m=m前-m后S2w=S2前+S2后Sw=0.14mg38在一多步骤的操作中，必须对不同测量所得的精密度和准确度加以保持。一旦找到操作中最薄弱的环节后，其他步骤的操作精密程度就可以调节以便不影响分析结果的准确度，同时也无需耗费宝贵的劳动与时间。讨论误差的传递可得一个重要的结论：39四、提高分析结果准确度的方法（一）选择适当的分析方法例：测Fe含量为60.00%的某一样品K2Cr2O7法0.2%59.88%~60.12%

比色法约3%58.2%~61.8%但若试样中Fe含量为0.1%，则用K2Cr2O7法无法测定，这是因为方法的灵敏度达不到。40因此，化学分析方法，准确度高，灵敏度低，适于常量组分的测定：而仪器分析方法灵敏度高，准确度低，适于微（痕）量组分的测定。41（二）减小测量误差例1.实验室备有分析天平(±0.0001g)和(±0.001g)两种,若均要求达到0.1%的准确度,分别称物为多重?1）称量解：若=0.001gx=2g422）滴定例2：滴定管一次的读数误差为0.01ml，两次的读数误差为0.02ml，δr为0.1%，计算最少移液体积？根据样品的情况及对分析结果的要求，选择合适的测量仪器43方法误差仪器和试剂误差操作误差对照实验回收实验校准仪器空白实验或提纯积累经验（三）消除测定过程中的系统误差44对照试验（与标准样品对照）对照试验（与经典方法对照）回收试验(试样组成环境复杂)？45校准仪器：天平、滴定管、移液管、容量瓶等空白试验

在不加入试样的情况下，按与测定试样相同的条件和步骤进行的分析实验，称为空白试验。应从分析试验的结果中扣除空白值。46（四）减少测量中的偶然误差——

增加平行测定次数1.015101520偶然误差相对值测定次数大于10次对减小偶然误差没有显著效果47药物分析对测量准确度和精密度的要求：滴定分析精密度：RSD≤0.2%（n=5)

准确度：回收率99.7~100.3%（n=5)UV法：精密度：RSD≤1%（n=3~5)

准确度：回收率98%~102%HPLC

精密度：RSD≤2%

准确度：回收率98%~102%48五.可疑数据的取舍（了解）在定量分析中，常用统计的方法来评价实验所得的数据，决定测定数据的取舍就是其中的一个内容491.置信水平和置信区间对于有限次测量：，n，s测定结果（即估计真值）可靠吗？表示测定结果置信区间真实值所在的范围称为置信区间50区间的置信水平为68%区间的置信水平为95%区间的置信水平为99%含义是什么？有Z%的测定结果是在该区间范围内，有100-Z%的结果不在此范围内测定结果落在该区间的概率为置信水平51一组数据中,有一个数据与其他数据偏离较大，随意处置，这样将产生三种结果：（1）不应舍去，而将其舍去。由于该数据是较大偶然误差存在所引起的较大偏离，舍去后，精密度提高，但准确度降低，（2）应舍去，而未将其舍去。结果的精密度和准确度均降低。该数据是由未发现的操作过失所引起的较大偏离52（3）随意处理的结果与正确处理的结果发生巧合，两者一致。这样做盲目性大，随意处理数据使您的结果无可信而言。532.可疑数据的取舍可疑数据：指一组平行测量所得的数据中，过高或过低的测量值。也称异常值或逸出值。（一）舍弃商法（Q检验法）（二）G检验法54G检验法(1)计算包括可疑值xq在内的平均值(2)计算G值包含可疑值在内(3)

与临界值Gαn比较G≥Gαn舍弃G＜Gαn保留55

若置信水平确定为95%，有一个可疑数据，如在95%的范围内，则可取；如在5%范围内，可认为这个数据的误差不属于偶然误差，而属于过失误差，故这个可疑数据应舍弃。由此可见，可疑数据的舍弃问题，实质上就是区别两种性质不同的偶然误差和过失误差。可疑数据舍弃的实质56例:测定食醋含量时，消耗NaOH体积为：10.11、10.13、10.20，请用G检验法决定对可疑数据10.20的取舍。解<可疑数据10.20应保留。57第二节有效数字及其应用121312.60估计值一、有效数字(significantfigure)1.定义：实际能测量到的，末位欠准±1的数字分析天平13.1291g台秤13.13g58可疑数字所反馈的信息：1.可衬托出被测物的真实量值范围。2.可由此了解测量工具的精确程度。592.有效数字的位数符合仪器准确度的测定数字的位数位数确定(1)记录数据只保留一位可疑值6.66.55±0.1±0.01…

0…

0602.7463可疑数字例:在分析天平上称量物体的质量为：1.分析天平能准确称至±0.00012.该物实际重量为2.7463±0.00013.该物称量的准确度为

(±0.0001/2.7463)×100%=0.004%信息61(2)数据中的“零”:前“0”不算,后“0”不丢3456有效数字位数0.01200.21042.104510.1430质量(g)称量纸H2C2O4•2H2ONa2CO3称量瓶物质1.35×1041.350×1041.3500×104不能确定特例1350062练习测量结果绝对误差相对误差有效数字位数0.518000.51800.518±0.00001±0.0001±0.001±0.002%±0.02%±0.2%54363(3)很小或很大的数,可用10的方次表示,有效数字取决于数字部分。例：0.060506.050×10-22500四位2.500×103(4)变换单位时，有效数字位数不变10.00mLL1.000×10-210.5LmL1.05×104四位64(5)滴定过程，首位≥8的数据多计一位有效数字例用0.1095mol/LNaOH溶液滴定10.00mlHAc溶液,消耗体积为9.35ml,计算HAc的质量浓度可计成四位±0.01/9.35=0.11%±0.01/10.00=0.1%?相对误差相当,因此可多计一位。65(6)pH、pKa、lg等对数值，只看小数部分pH=11.02[H+]=9.6×10-12(7)非测量值不必考虑π、e等思考(1)1.052(2)0.0234(3)0.00330(4)10.030(5)8.7×10-12(6)pKa=11.29(7)0.0003%几位有效数字?Ka=1.8×10-5pKa=4.7666二、有效数字的记录、修约及运算规则1记录记录测量数据时，只保留一位可疑数字。m分析天平(称至0.1mg):12.8224g→0.2000g(4)(6)0.2g→

0.0600g0.06g(3)千分之一天平(称至0.001g):12.822g(5)0.200g(3)0.060g(2)1%天平(称至0.01g):12.82g0.20g台秤(称至0.1g):12.8g0.2g0.06g(1)(4)(2)(3)(1)67V容量瓶:100.0ml(4)250.0ml(4)25.00ml(4)10ml滴定管10.00ml(4)移液管10.00ml(4)量筒10ml(2)10.0ml(3)量至1ml或0.1ml量至0.01ml68(1)

四舍六入五留双四位18.3318.3218.3218.325118.325018.3150“5”后有数进位“5”前偶数舍“5”前奇数进位2修约(2)一次修约停当2.54546两位2.569(3)表示准确度和精密度时,一般取一位或两位有效数字。例消耗体积（ml）为10.05；10.03；10.10，求相对平均偏差？=10.06对标准偏差(含相对标准偏差)的修约，一般取两位有效数字,且其结果应使准确度降低。例如某计算结果的标准偏差为0.213，取两位有效数字，宜修约成0.22。70思考进行修约,保留小数点后一位7.8902、32.031、45.514、0.6320、23.5563.1416、4.0500、0.8500、2.1500、0.7589713有效数字的运算规则(1)加减法运算:以小数点后位数最少的为准先计算后修约0.0121+25.64+1.05782=26.70992绝对误差最大(±0.01)(2)乘除法运算:以有效数字最少的为准0.0325×5.103×40.06=相对误差最大(±0.0001/0.0325)26.716.6472练习按有效数字法则修约下列结果2.297641.05.1.4.1374×=0.008923532.4.1374+2.81+0.0603=7.00773.=0.06923344.=0.000255937=0.043872360.008927.010.06920.000260.043973三、有效数字在定量分析中的应用(一)正确记录数据如用滴定管读取溶液体积25毫升记录25.00(二)正确选取用量及选用适当的仪器问称取约0.2g样品,要求准确度达0.1%,用何种测量仪器?若无该类天平,要想保持准确度为0.1%,解决的办法是什么?分析结果准确可靠的保证74例1分析煤中含硫量时,称样为3.5克甲测结果(%):0.042%0.041%乙测结果(%):0.04201%0.04199%问:采纳谁的数据?甲(三)正确表示分析结果75解:称样的准确度甲的准确度乙的准确度结论最后结果的准确度应与所用仪器的准确度一致76练习甲、乙、丙三人同时分析一个试样，均用万分之一的分析天平称量，用50ml滴定管滴定，三人的分析报告如下：(1)甲报告为14.201021%(2)乙报告为14%(3)丙报告为14.20%问:哪一位报告合理?77思考计算所得分析结果不仅表明被测物质含量大小,而且也表明是以怎样的准确度进行测量的。如果不适当的保留过多的数字，则夸大了准确度，不符合实际，令人难以置信。如果不适当的保留过少的数字，则降低了测量准确度，使结果变得毫无意义。78定量分析中,记录数据与计算的规则如下1.据使用仪器的准确度记录数据和分析结果2.几个数“相加减”“相乘除”以运算法则为准3.运算中以“四舍六入五留双”的规则修约4.重量分析和滴定分析中,一般为四位有效数字5.多数情况下,各种误差的计算要求一位或两位有效数字准确度与精密度79分析结果的一般表示方法相对平均偏差≤0.2%的测定结果，取其平均值即可。忽略系统误差的情况下80例:测定结果分别为(mol/L):0.2051、0.2049、0.2053（已消除系统误差）得=0.2051=0.05%显然<0.2%因此可用0.2051