第二章固体试样分解08

第二章固体试样的分解1

——将固体试样处理成溶液，或将组成复杂的试样处理成简单、便于分离和测定的形式，为各组分的分析操作创造最佳条件。

分解试样的目的2§2-1概述湿法分解法干法分解法3湿法分解法：是将试样与溶剂相互作用，样品中待测组分转变为可供分析测定的离子或分子存在于溶液中，是一种直接分解法。溶剂：水、有机溶剂、酸或碱及盐的水溶液、配位剂的水溶液等。分类：依操作温度的不同，可分为常温分解和加热分解；

一、湿法分解法

4干法分解法是对那些不能完全被溶剂所分解的样品，将他们与熔剂混匀在高温下作用，使之转变成易被水或酸溶解的新的化合物。然后以水或酸溶液浸取，使样品中待测组分转变为可供分析测定的离子或分子进入溶液中。因此，干法分解法是一种间接分解法。熔剂：固体的酸、碱、盐及它们的混合物。分类：熔融（全熔）和烧结（半熔）两类。

二、干法分解法

5全熔分解法：是在高于熔剂熔点的温度下熔融分解，熔剂与样品之间的反应（复分解反应）在液相或固-液之间进行，反应完全之后形成均一熔融体；半熔分解法：是在低于熔剂熔点的温度下烧结分解，熔剂与样品之间的反应发生在固相之间。6总结：湿法分解特别是酸分解法的优点主要是：①酸较易提纯，分解时不致引入除氢以外的阳离子；②除磷酸外，过量的酸也较易用加热方法除去；③一般的酸分解法温度低，对容器腐蚀小；④操作简便，便于成批生产。湿法分解法的缺点是：①分解能力有限，对有些试样分解不完全；②有些易挥发组分在加热分解试样时可能会挥发损失。7总结：干法分解特别是全熔分解法的最大优点是：只要熔剂及处理方法选择适当，许多难分解的试样均可完全分解。干法分解法的缺点是：①熔融温度高，操作不如湿法方便；②器皿腐蚀及其对分析结果可能带来的影响，有时不能忽略。8总结：试样分解应遵循的原则：要求所选熔（溶）剂能将样品中待测组分全部转变为适宜于测定的形态。一方面不能有损失或分解不完全的现象；另一方面也不能在试样分解中引入待测组分。避免引入有碍分析的组分。应尽可能与后续的分离、富集及测定方法结合起来，以便简化操作。成本低，对环境污染少。9§1-2湿法分解法水溶法酸溶法碱溶法10水作溶剂，只能溶解一般可溶性盐类。一、水溶法二、酸溶法酸溶法就是利用酸的氢离子效应、氧化还原性和配合性使试样中被测组分转入溶液。11盐酸（HCl，相对密度1.19，含量38%，c(HCl)=12mol/L，沸点110℃）。是硅酸盐系统分析中最常使用的溶剂，主要优点在于生成的金属氯化物除银、铅等少数金属外，大多数溶于水，Cl-与许多金属离子生成的配位离子，具有助溶作用。盐酸易于提纯，杂质较少，同时，分解试样时过量的酸易蒸发出去。盐酸对试样的分解作用：①盐酸是强酸，H+作用显著。②Cl-是一个配位体，可与某些金属离子形成氯配合离子，能帮助溶解。③Cl-的还原作用，使锰铁矿等氧化性矿物易于分解。1、盐酸分解法12硝酸（HNO3，相对密度为1.42，含量70%，c(HNO3)=16mol/L，沸点122℃）。硝酸是金属、钢铁及合金常用的溶剂之一，硝酸作为溶剂，兼有酸的作用和氧化作用，溶解能力强而且快，除金和铂族元素外，绝大部分金属都能溶于硝酸，几乎所有的硝酸盐都易溶于水。但钨、锡、锑等金属溶于硝酸时，则生成难溶性的钨酸(H2WO4)、锡酸(H2SnO3)和锑酸(H2SbO3)2、硝酸分解法13由于其氧化性，使一些金属如铁、铝、铬及其含铬合金材料等在硝酸中形成氧化膜而钝化，阻止了溶解作用的进行。可滴加盐酸助溶。硝酸还能氧化许多非金属使之成为酸，钢铁分析中，常用硝酸分解碳化物。用硝酸分解试样后，溶液中产生亚硝酸和氮的其他氧化物，常能破坏有机显色剂和指示剂，需要把溶液煮沸将其除掉。2、硝酸分解法14硫酸（H2SO4，相对密度1.84，含量98%，c(H2SO4)=18mol/L，沸点339℃）。硫酸的沸点较高，热的浓硫酸具有氧化性和脱水性。利用硫酸的高沸点加热至冒白烟，可除去溶液中过量的HCl、HF、HNO3和其它易挥发性组分，消除它们的干扰，该性质被广泛用于化学分析中。它可以分解独居石、萤石(CaF2)和锑、铀、钛等矿物，破坏试样中的有机物。3、硫酸分解法15氢氟酸（HF，相对密度1.13，含量40%，c(HF)=22mol/L，沸点120℃）。氢氟酸是较弱的酸，但F-具有强的配位能力。氢氟酸能分解绝大部分硅酸盐，是分解玻璃、陶瓷、耐火材料试样的常用溶剂。F-与硅作用可生成易挥发的SiF4，使用氢氟酸分解试样的目的是为了除去SiO2以测定其它组分。分解时SiO2生成挥发性的SiF4而与其它组分分离：SiO2+4HF=SiF4↑+2H2O↑注意：用氢氟酸分解试样应在铂器皿或聚四氟乙烯器皿中进行。4、氢氟酸分解法16磷酸（H3PO4，相对密度为1.69，含量85%，c(H3PO4)=15mol/L，沸点213℃）。磷酸是无氧化性的不挥发性酸，磷酸具有较强的配位能力，能与许多金属离子生成可溶性配合物。磷酸在高温时分解试样的能力很强，能溶解一般不为盐酸所分解的铌铁矿、铬铁矿、钛铁矿、金红石等矿物。钨、钼、铁等在酸性溶液中都能与磷酸形成无色配合物，因此，常用磷酸作某些合金钢的溶剂。5、磷酸分解法17高氯酸（HClO4，相对密度为1.67，含量70%，c(HClO4)=12mol/L，沸点203℃）。高氯酸是已知酸中的最强酸，它具有强的酸效应，热浓高氯酸是强的氧化剂和脱水剂（冷的或稀的高氯酸无氧化性而有强酸效应），除钾、铷、铯等少数离子外，一般金属离子的高氯酸盐均溶以水。高氯酸的沸点较高，常用它蒸发赶掉低沸点酸。热浓高氯酸遇有机物时由于激烈地氧化作用常会引起爆炸，所以在用热、浓高氯酸处理含有机物试样时，应先用浓硝酸破坏有机物，然后再加入高氯酸。6、高氯酸分解法18最常用的混合溶剂是王水(3份HCl+1份HNO3)。常用的混合溶剂还有逆王水(1份HCl+3份HNO3)，常用于分解硫化物矿石。H2SO4+H3PO4、H2SO4+HF、HCl+HClO4、HCl+H2O2等也是常用的混合溶剂。7、混合溶剂分解法19一般用20%~30%（300~400g/L）的NaOH溶液作溶剂，主要溶解铝和铝合金以及某些酸性为主的两性氧化物（如Al2O3）。三、碱溶法20§1-3干法分解法

熔融法酸熔法碱熔法半熔法21熔融法按使用的熔剂性质不同，分为碱熔法和酸熔法两种。常用的碱性熔剂主要有无水碳酸钠、碳酸钾、氢氧化钾、氢氧化钠、过氧化钠等；常用的酸性熔剂主要有焦硫酸钾、硼砂、偏硼酸锂等。选择熔剂的基本原则是：酸性试样用碱性熔剂，碱性试样用酸性熔剂。使用时还可加入氧化剂、还原剂助熔。一、熔融法22Na2CO3是分解硅酸盐、硫酸盐、磷酸盐、碳酸盐、氧化物、氟化物等矿物的有效熔剂。例如，正长石的分解反应如下：K2Al2Si6O16+7Na2CO3=6Na2SiO3+K2CO3+2NaAlO2+6CO2（一）碱熔法1、碱金属碳酸盐熔融法23Na2CO3熔融分解的温度一般为950～1000℃，时间0.5～1小时，对于锆石、铬铁矿、铝土矿等难分解矿物，需在1200℃下熔融约10分钟。试样转变成易溶于水或酸的新物质。采用Na2CO3熔融分解时，一般应在铂坩埚中进行。K2CO3也具有相同的性质和作用，但很少单独使用。在Na2CO3中加入少量氧化剂助熔，可以提高分解能力。常用的氧化剂有Na2O2、KNO3、KClO3、KMnO4等

1、碱金属碳酸盐熔融法24碱金属氢氧化物都是低熔点的强碱性熔剂，熔融速度快、熔块易被水或稀酸溶解。可分解各种硅酸盐，也可将含氧化铝、二氧化钛、二氧化锡的矿样以及铬铁矿、独居石等分解。熔融温度应控制在450～600℃。熔融只能在铁、镍、石墨、银、金坩埚中进行。2、碱金属氢氧化物熔融法25Na2O2既是强碱，又是强氧化剂，主要用来分解某些Na2CO3和NaOH不能分解的试样，如锡石、钛铁矿、钨矿、铬铁矿、绿柱石等。如：

2Na2O2+2SnO2=2Na2SnO3+O2熔融温度为600~700℃，一般在铁坩埚中进行。

Na2O2分解法在分析中较少采用。3、过氧化钠熔融法26焦硫酸钾是一种强烈的酸性熔剂，熔点为419℃，熔融时分解析出SO3，能与各种难于分解的碱性氧化矿物如铝土矿、磁铁矿、铌铁矿、钛铁矿等反应，使之转变为硫酸盐。

例如，分解金红石（天然TiO2）的反应为：TiO2+2SO3=Ti（SO4）2熔融可在瓷坩埚或石英坩埚中进行，也可以在铂坩埚中进行。熔融温度一般控制在400℃左右，时间不宜过长。

（二）酸熔法1、焦硫酸钾熔融法27硫酸氢钾在加热时放出水蒸气，生成K2S2O7，故可代替硫酸氢钾作熔剂，但要先做脱水处理。2、硫酸氢钾熔融法28LiBO2是熔融能力较强的非氧化性熔剂，可以分解多种硅酸盐矿物，包括许多难熔矿物，如：氧化铝、铬铁矿、钛铁矿等。

所制得的试样溶液可以进行包括钾、钠在内的各元素的测定，是其他溶剂不能相比的。3、偏硼酸锂熔融法29二、半熔法1、过氧化钠半熔法磁铁矿、重晶石、石膏、铬铁矿等在铂坩埚中与四倍量的Na2O2混匀后，于480℃的高温中烧结7min就能将试样分解，熔块可溶于水或无机酸，并且试剂对铂坩埚基本没有腐蚀。30用1：1的Na2CO3和Na2O2与一般的硅酸盐试样混匀，在镍坩埚中于400℃烧结1~2h效果较好，对坩埚腐蚀极微。

2、碳酸钠-氧化剂半熔法31常用于分解硫化物、氧化物、硅酸盐以及煤等矿物。Na2CO3：MgO=1：2称为艾士卡试剂，用来灰化煤以测量煤中的全硫量。通常在无盖的瓷坩埚或刚玉坩埚中进行。3、碳酸钠-氧化镁（氧化锌）半熔法32常用于测定硅酸盐中钾和