第二章 误差与分析数据的处理

§2.1定量分析误差的产生§2.2误差的表示方法§2.3

实验数据的统计处理正态分布

§2.4分析结果的数据处理

§2.5有效数字及其运算规则2023/2/3本章教学要求：1、了解误差的来源和分类；2、掌握准确度与精密度之间的关系；3、学会有效数字的使用；4、掌握分析结果数据处理的方法。§2.1定量分析误差的产生一、系统误差——可测误差、恒定误差

由确定性的、经常性的原因产生的误差。1.性质（1）重现性：相同条件下，重复（平行）测定，重复出现。（2）单向性：或偏高、或偏低，总是向一个方向偏离。（3）可测性：可以被校正。

2.产生原因（1）方法误差：由于分析方法本身不够完善所产生的误差。如反应不完全；干扰成分的影响；指示剂选择不当——用其他方法校正（对照试验）（2）仪器和试剂误差：由测量仪器不够精确所造成的误差。如天平两臂不等长，砝码长期使用后质量有所改变，容量仪器体积不够准确。由于试剂不纯所引起的误差称为试剂误差，包括蒸馏水含有杂质。——校准(绝对、相对)；空白实验（3）操作误差：由操作人员的主观原因所造成的误差。如观察颜色偏深或偏浅；在读取仪器刻度时，有人偏高，有人偏低，且第二次读数总是想与第一次重复等等都会引起操作误差。二、偶然误差——随机误差

由不确定的、难以控制的偶然因素综合作用的结果。1.产生的原因：（1）如环境温度、湿度、电压、污染情况等的变化引起样品质量、组成、仪器性能等的微小变化；（2）操作人员实验过程中操作上的微小差别；（3）其他不确定因素等所造成。2023/2/3例：取一个瓷坩埚，在同一天平上用同一砝码进行称重，得到下面的读数：29.3465g29.3463g29.3464g29.3466g为什么四次称重数据会不同呢？偶然误差的分布服从正态分布横坐标：偶然误差的值，纵坐标：误差出现的概率大小。1.服从正态分布的前提

测定次数无限多；系统误差已经排除。2.定义(1)对称性：相近的正误差和负误差出现的概率相等,误差分布曲线对称;(2)单峰性:小误差出现的概率大，大误差的概率小。误差分布曲线只有一个峰值。误差有明显集中趋势；(3)有界性：由偶然误差造成的误差不可能很大，即大误差出现的概率很小；过失误差(差错):认真操作，可以完全避免。§2.2误差的表示方法

一、准确度和误差准确度：测定值与真值之间相符合的程度。用误差表示。误差小，准确度高。绝对误差：Ea=x-T(Ea=-T)相对误差：

相对误差表示误差占真值的百分数。当＞T时，产生正误差，测定结果偏高；当＜T时，产生负误差，测定结果偏低。

误差有正负之分中位数：不能充分利用数据

例1：

分析天平称量两物体的质量各为1.6380g和0.1637g，假定两者的真实质量分别为1.6381g和0.1638g，则两者称量的绝对误差分别为：(1.6380－1.6381)g=－0.0001g(0.1637－0.1638)g=－0.0001g两者称量的相对误差分别为：

（I）1.6380：

（II）0.1637：绝对误差相等，相对误差并不一定相同。3.讨论(1)同一型号的仪器绝对误差相同，相对误差并不一定相同;(2)同样的绝对误差，被测定的量较大时，相对误差就比较小,测定的准确度也就比较高;(3)实际工作中，真值是无法获得。常用纯物质的理论值和标准值替代。“标准值”是指由具有丰富经验的分析人员，采用多种可靠的分析方法，经过反复多次测定得出的比较准确的结果；(4)准确度的高低体现了在分析过程中系统误差和随机误差对测定结果综合影响的大小，它决定了测定值的正确性。

二、精密度与(Precision)偏差(Deviation)

精密度在相同条件下，对同一试样进行多次测定，各测定结果之间相互接近的程度。其高低取决于随机误差的大小。常用偏差衡量。偏差越小，测定的精密度越高。偏差常用下列方法来表示：

（一）绝对偏差、平均偏差和相对平均偏差1、绝对偏差di：测定结果与平均值之差；

2、平均偏差：各偏差值的绝对值的平均值，称为单次测定的平均偏差（AverageDeviation）：3、相对平均偏差：绝对偏差有正负之分，平均偏差没有正负之分例2：测定钢样中铬的百分含量，得如下结果：1.11%,1.16%,1.12%,1.15%和1.12%。计算此结果的平均偏差及相对平均偏差。解：

用表示精密度比较简单。该法的不足之处是不能充分反映大偏差对精密度的影响。2023/2/3例3：用碘量法测定某铜合金中铜的百分含量，得到两批数据，每批有10个。测定的平均值为10.0%。各次测量的偏差分别为：第一批di：+0.3,-0.2,-0.4*,+0.2,+0.1,+0.4*,0.0,-0.3,+0.2,-0.3第二批di：0.0,+0.1,-0.7*,+0.2,-0.1,-0.2,+0.5*,-0.2,+0.3,+0.1试以平均偏差表示两批数据的精密度。

解：

两批数据平均偏差相同,但第二批数据明显比第一批数据分散。第一批较大偏差-0.4+0.4第二批较大偏差-0.7+0.52023/2/3（二）标准偏差和相对标准偏差1、基本术语总体研究对象的全体(包括众多直至无穷多个体)样本自总体中随机抽出一部分样品，通过样品推断总体的性质。

样本容量样本中所含个体的数目。样本容量为n，其平均值为总体平均值(-populationmean)

测量无限次，即n趋于时，为：若无系统误差，则就是xT。实用时，n>20，就认为=xT。2、总体标准偏差数理统计中用标准偏差(标准差，均方差)而不是用平均偏差来衡量数据的精密度。2023/2/3计算总体标准偏差时，对单次测定的偏差平方作用：(1)避免单次测定偏差相加时正负抵销(2)

大偏差会得到放大，能更显著的反映出来，能更好地说明数据的分散程度。2023/2/33、样本标准偏差f=n-1(n<20)，自由度；引入n-1是为了校正以样本平均值代替总体平均值引起的误差。

在实际分析测定中，测定次数一般不多，n<20，而总体平均值又不知道。一般是用抽样的方法对样品进行测定。只能用样本标准偏差反映该组数据的分散程度。2023/2/3样本标准偏差如用标准偏差比较例3中的两批数据的精密度则：s1<s2，可见第一批数据的精密度比第二批好。用标准偏差表示精密度的优点：s比平均偏差更灵敏地反映出较大偏差的存在，能更确切地评价出一组数据的精密度。2023/2/34、相对标准偏差RSD，又称变异系数5、平均值的标准偏差n个n次平行测定的平均值:由统计学可得：6、极差R（又称全距）R=xmax-xmin2023/2/3例4：分析铁矿中铁含量，得如下数据：37.45%,37.20%,37.50%,37.30%,37.25%计算此结果的平均值、平均偏差、标准偏差、变异系数。解：2023/2/3标准偏差变异系数三、准确度与精密度的关系精密度是保证准确度的先决条件；精密度高不一定准确度高；两者的差别主要是由于系统误差的存在。精密度准确度

高高

高稍低

低低

很低偶然性

1.准确度高，一定要精密度高；精密度是保证准确度的先决条件，精密度差，所测结果不可靠，就失去了衡量准确度的前提。2.精密度高，准确度不一定高；可能存在系统误差3.

好的分析结果，同时要有高的准确度和精密度。四、提高分析结果准确度的方法1.减小偶然误差在系统误差消除的前提下，平行测定次数越多，平均值越接近标准值。因此，可以采取“多次测定，取平均”的办法，来减小偶然误差。

对同一试样，通常要求平行测定3～4次；当对分析结果准确度要求较高时，可平行测定。

7～10次左右。

（1）对照试验：即在相同条件下，用标准试样或标准方法来检验所选择的方法是否可靠，所测得的结果是否准确。

（2）空白试验：指除了不加试样外，其他试验步骤与试样试验步骤完全一样的实验，所得结果称为空白值。检验试剂误差（3）校准仪器：由仪器不准确所引起系统误差，可通过校准仪器来校正。是否存在系统误差，常常通过回收试验加以检查。

在待测定的试样或试液中加入已知量的欲测组分，进行多次平行测定，计算回收率。

由回收率的高低来判断有无系统误差存在。常量组分:一般为99%以上，微量组分:95~105%。2023/2/3随机事件以统计形式表现的规律性称为统计规律。偶然误差对测定结果的影响是服从统计规律的。§2.3实验数据的统计处理正态分布

（自学）2023/2/3正态分布规律1)测量值分布的集中趋势()2)测量值分布的分散趋势()3)正误差和负误差出现的概率相等4)小误差出现的概率大，大误差出现的概率小§2.4分析结果的数据处理为什么要对数据进行处理？

个别偏离较大的数据（称为离群值或极值）是保留还是该弃去？测得的平均值与真值（或标准值）的差异，是否合理？相同方法测得的两组数据或用两种不同方法对同一试样测得的两组数据间的差异是否在允许的范围内？

定量分析数据的评价－－－解决两类问题:(1)可疑数据的取舍

过失误差的判断

方法:4d法、Q检验法和格鲁布斯(Grubbs)检验法确定某个数据是否可用。(2)分析方法的准确性系统误差及偶然误差的判断

显著性检验：利用统计学的方法，检验被处理的问题是否存在统计上的显著性差异。方法：t检验法和F检验法确定某种方法是否可用,判断实验室测定结果准确性1.置信度(ConfidenceLevel)：置信度是指人们所作判断的可靠程度。它指在某一定范围内测定值或误差出现的概率大小。68.3%,95.5%,99.7%即为置信度2.置信区间(ConfidenceInterval)：在某一置信度下，以测定结果为中心的包含总体平均值μ在内的取值范围，称为置信区间。该范围越小，说明测定值与μ愈接近，测定准确度愈高。（1）已知总体标准偏差σ时的置信区间∵∴单次测定值的置信区间∵∴平均值的置信区间P.91例4-5（略）

(3)置信区间的宽窄与置信度、测定精密度和测定次数有关，当测定精密度↑(s值小)，测定次数愈多(n↑)时，置信区间↓，即平均值愈接近真值，平均值愈可靠。一般将置信度定为95%或90%。（2）平均值的置信区间：是指在系统误差消除的情况下，某一置信度下，以平均值和标准偏差s和测定次数n来估算真值的所在范围。平均值的置信区间可表示为：例5：测定SiO2的质量分数，得到下列数据，求平均值、标准偏差、置信度分别为90%和95%时平均值的置信区间。28.62,28.59,28.51,28.48,28.52,28.63解：查P90表4-3

置信度为90%，n=6(f=5)时，t0.90,5=2.02。置信度为95%时：置信度↑，置信区间↑。例6：测定钢中含铬量时，先测定两次，测得的质量分数为1.12%和1.15%；再测定三次,测得的数据为1.11%,1.16%和1.12%。计算两次测定和五次测定平均值的置信区间（95%置信度）。查表4-3，得t0.95,1=12.71。解：n=2时

n=5时：查表4-3，得t0.95,4=2.78。在一定测定次数范围内，适当增加测定次数，可使置信区间显著缩小，即可使测定的平均值与总体平均值μ接近。可疑值：在一组平行测定所得数据中，有时会出现个别值偏离其他值较远，该值称为可疑值。可疑值的产生既可能是由于分析测试中的过失造成的，也可能是由于偶然误差造成的。可疑值的取舍，实质上就是区分它是过失引起的，还是由偶然误差造成的。过失引起的就应舍弃；偶然误差造成的，必须借助于统计学的方法决定其取舍。2.4.2可疑值的取舍2023/2/3㈠Q检验法步骤：⑴将测定数据按从小到大顺序排列：x1、x2、x3、…xn-1、xn,其中可疑数据可能是x1或xn。⑵依下列公式计算舍弃商Q值：若x1为可疑值时若xn为可疑值时2023/2/3⑶由Q值表查Q的临界值QP,n

⑷判断将计算的Q值与查表所得的QP,n值比较，若Q计≥QP,n

（过失误差造成）则该可疑数据为无效测量，应舍弃；若Q计<QP,n（偶然误差所致）则该可疑数据仍属偶然误差范畴内，应保留。2023/2/3例7：测定某药物中Co的含量（10-4）得到结果如下：

1.27,

1.25,1.40，1.31。用Q值检验法判断1.40是否保留。查表4-5，n=4，

Q0.90=0.76Q计算<Q0.90

故1.40应保留。解：排序：1.25,1.27,1.31,1.402023/2/3例：某一标准溶液的4次测定值为0.1014、0.1012、0.1025、0.1016mol/L。可疑值0.1025mol/L可否弃去？

解：排序：0.1012,0.1014,0.1016,0.1025∴0.1025mol/L这个数据不应弃去2.4.3分析方法准确性的检验

b.由要求的置信度和测定次数,查表4-3,得:tp,f

c.比较

t计>

tp,f,表示有显著性差异,存在系统误差,被检验方法需要改进

t计<

tp,f,

表示无显著性差异，被检验方法可以采用。t检验法---系统误差的检测

平均值与标准值()的比较

a.计算t值Ｆ检验法－两组数据间偶然误差的检测ｂ按照置信度和自由度查表4-4（Ｆ表），比较F计算和F表ａ计算Ｆ值：ｃ查表4-3（自由度f＝f1＋f2＝n1＋n2－2）,

比较：t计>

t表,表示有显著性差异两组数据的平均值比较（同一试样）

ｂ计算ｔ值：

新方法--经典方法（标准方法）两个分析人员测定的两组数据两个实验室测定的两组数据

a求合并的标准偏差：统计检验的正确顺序：可疑数据取舍F检验t检验

2.5.1有效数字

有效数字是指实际工作中所能测量到的有实际意义的数字。它包括从仪器上准确读出的数字,和最后一位估计数字。

实验过程中遇到的两类数字

（1）非测量值如测定次数；倍数；系数；分数；常数(π)有效数字位数可看作无限多位。（2）测量值或计算值2.确定有效数字位数时需注意的问题

（1）数字“0”有两种意义。它作为普通数字用，就是有效数字；作为定位用则不是有效数字。（2）常数如：lg5、π……，以及分数、倍数等非测量数字其有效数字为无限多位,计算时可不与考虑。（3）pH、pKa、pKb、lgK、pM等对数值，其小数部分为有效数字。（4）单位变换时，有效数字位数不能变。3.记录实验数据时应注意

实验记录的数字不仅表示测量值的大小，而且要正确地反映测量的准确度。（1）容量器皿:一般4位有效数字滴定管：10.00mL移液管：5.00mL容量瓶：100.0mL（2）分析天平（万分之一）记录到小数点后4位有效数字1.5243g（3）标准溶液的浓度，用4位有效数字表示:0.1000mol/L

2023/2/3

例如：称得某物体的质量为0.5180g，实际质量是0.5180±0.0001g范围内的某一数值。此时称量的绝对误差为±0.0001g。

若写成0.518g，则绝对误差为±0.001g。准确度降低了10倍。2.5.2修约规则1.为什么要进行修约？

必须合理地保留有效数字，并弃去多余的尾数,。2.修约规则：“四舍六入五留双”

（1）当多余尾数≤4时舍去尾数，≥6时进位。（2）尾数正好是5时分两种情况：

a.若5后数字不为0，则进位，0.1067534

b.5后无数或为0，采用5前是奇数则将5进位，5前是偶数则把5舍弃，简称“奇进偶舍”。0.43715;0.437250

数据修约规则可参阅GB8170-87。3.示例与讨论（1）示例：保留四位有效数字，修约：14.2442→14.2426.4863→26.4915.0250→15.0215.0150→15.0215.0251→15.03（2）一次修约到位，不能连续多次的修约如2.3457修约到两位，应为2.3，如连续修约则为2.3457→2.346→2.35→2.4不对。2023/2/3

例如：将下列数字修约成三位有效数字。①2.71828②3.14159③59.857④45.354⑤76.5499⑥28.2542.75⑧32.50⑨23.550⑩27.4512.723.1459.945.476.528.242.832.523.627.51.加减运算

结果的位数取决于绝对误差最大的数据的位数。

例：0.0121