第3章误差及数据处理2

知识回顾：随机误差及区间概率1.当n∞时，可以得到μ和σ，此时测量值和随机误差遵从正态分布。2.若横坐标用表示，可得到标准正态分布。3.根据标准正态分布，可计算测量值和随机误差的区间概率。实际测定流程总体样本数据抽样测定因样本的平均值不是总体平均值，如何用样本的平均值对总体平均值作出合理的估计？3.3.2

总体平均值的估计1.平均值的标准偏差样本1样本2……样本m各平均值的精密度用平均值的标准偏差表示总体平均值的标准偏差：样本平均值的标准偏差：总体平均值的平均偏差：样本平均值的平均偏差：

一组样本平均值的标准偏差与单次测量结果的标准偏差S之间关系：1.增加测量次数可以提高精密度。2.测量次数过多会增加工作量而精密度变化不大，一般3～5次即可。平均值标准偏差与测定次数的关系：结论：2.少量实验数据的统计处理（1）t

分布曲线有限次测量，可求出S：无限次测量，已知σ：横坐标横坐标当n

∞

时，可以得到μ和σ，测量值和随机误差遵从正态分布。当n＜20时，只能得到

和S，测量值和随机误差遵从t分布。说明:①t分布曲线与u分布曲线相似。t

分布曲线随自由度f

（f＝n-1）而改变。当f趋近∞时，t分布就趋近u分布。②t值与概率及自由度f有关。t分布曲线P60：图3-6t值表P61:表3-3置信度P：在某一t值时测定值落在(μ±ts)范围内的概置信水平α：在某一t值时测定值落在(μ±ts)范围以外的概率(1-P)

tα,

f：t值与置信度P及自由度f关系P=1-（2）平均值的置信区间当n趋近∞时:以单次测量结果估计总体平均值可能存在的区间:对有限次的测量数据，应根据t分布进行统计处理：

时：t

代入，得它表示在一定置信度下，以平均值为中心，包括总体平均值的范围。---平均值的置信区间改写为：例：

包含在

包含在把握相对大把握相对小100%的把握无意义包含在例：测定SiO2质量分数，得到下列数据（%）：28.62，28.59，28.51，28.48，28.52，28.63，求置信度分别为90%和95%时的总体平均值的置信区间。解：置信度为90%时：置信度为95%时：例：对某试样中Cl-的质量分数进行测定，4次结果为47.64%，47.69%，47.52%，47.55%。计算置信度为90%，95%和99%时，总体平均值μ的置信区间。解：说明：置信度越高，置信区间就越大，所估计的区间包括真值的可能性也就越大，置信度一般定在90%、95%。例：测定钢中铬含量，所得数据如下（%）：1.12，1.15，1.11，1.16，1.12。分别按前两次测定和五次测定数据来计算总体均值的置信区间（P=95%）。解：二次测定：五次测定：例：分析某铁矿石中铁的含量。在一定条件下，平行测定5次，其结果为：39.10、39.12、39.19、39.17、39.22（％）。(1)求置信度95%时，平均值的置信区间；(2)如果要使置信度为95%，平均值的置信区间为0.05，问至少应平行测定多少次？解：查表(2)(1)有显著性差异无显著性差异由系统误差引起校正由随机误差引起正常显著性检验3.4显著性检验检验方法1.t检验法

平均值与标准值的比较两组平均值的比较2.F检验法

检验两组数据的精密度是否有显著性差异。3.4.1t检验法1.平均值与标准值的比较检验方法:如不存在系统误差，是由于随机误差引起的，测量误差应满足t

分布（2）比较:若

表明有系统误差存在。（1）根据计算出t值。P63：例题112.两组平均值的比较先F检验：检验两组数据的精密度S1和S2之间有无显著差异则精密度无显著差异，再进行t检验。反之，精密度有显著差异，则不必进行下面的检验。计算如果（2）t

检验：检验两个平均值之间有无显著性差异（3）查表P61：（4）比较：无显著差异，无系统误差例题12、13、143.5

可疑值取舍3.5.1法（2）求可疑值x与平均值之间的差的绝对值；（3）判断舍弃。43，偏差超过4的测量值出现的概率＜0.3%，可以舍弃。方法:特点：方法简单，但误差大。与其他方法矛盾时以其他方法为准。（1）将可疑值除外，求其余数据的平均值和平均偏差；例题153.5.2格鲁布斯Grubbs)法（1）将测量的数据按大小顺序排列。

（3）如第一个数据可疑，计算如第n个数据可疑，计算（4）查表P67：T>

T表,舍弃。（2）计算平均值与标准偏差S例：6次标定某NaOH溶液的浓度，其结果为0.1050mol/L，0.1042mol/L，0.1086mol/L，0.1063mol/L，0.1051mol/L，0.1064mol/L。用格鲁布斯法判断0.1086mol/L这个数据是否应该舍去？（P=0.95）解：6次测定值递增的顺序为（单位mol/L）：0.1042、0.1050、0.1051、0.1063、0.1064、0.1086根据有关计算和可疑值的计算式，得：查表：T0.95，6=1.82由于T计算<T0.95，6，故0.1086mol/L这一数据不应舍去。3.5.3

Q检验法

（1）将测量的数据按大小顺序排列。（2）计算Q值：

可疑:

可疑:舍弃。（3）查表P68例：测定碱灰总碱量（%Na2O)得到6个数据，按其大小顺序排列为40.02，40.12，40.16，40.18，40.18，40.20。第一个数据可疑，判断是否应舍弃？（置信度为90%）。解：查表：n=6,Q表=0.56舍弃。例：测定药物中Co的质量分数（10-6）得到如下结果：1.25，1.27，1.31，1.40。分别用Grubbs法和Q检验法判断是否存在可疑值（p=95%）。解：Grubbs法：保留Q检验法：保留3.6回归分析法a为直线的截矩b为直线的斜率3.6.1一元线性回归方程及回归直线和为x和y的平均值

3.6.2相关系数相关系数的物理意义如下：

a.当所有的y值都在回归线上时，r=1。

b.当y与x之间完全不存在线性关系时，r=0。

c.当r值在0至1之间时，表示y与x之间存在相关关系。r值愈接近1，线性关系就愈好。

(1)根据试样的中待测组分的含量选择分析方法。高含量组分用滴定分析或重量分析法；低含量用仪器分析法。

(2)充分考虑试样中共存组分对测定的干扰，采用适当的掩蔽或分离方法。

(3)对于痕量组分，分析方法的灵敏度不能满足分析的要求，可先定量富集后再进行测定。3.7

提高分析结果准确度的方法1.选择合适分析方法2.减小测量误差已知称量的绝对误差(分析天平为±0.0002g)及相对误差（＜±0.1%）,应称取样品的质量不小于0.2g。样品称量:控制合适的滴定体积:

滴定管读数可能造成±0.02mL的最大误差。为使测量时的相对误差小于0.1%，消耗滴定剂的体积必须在20mL以上，最好使体积在25