第二章 误差及分析数据统计处理(课件)

第二章误差及分析数据的统计

ErrorsandStatisticalTreatmentofAnalyticalData2-1定量分析中的误差2-2分析结果的数据处理2-3误差的传递2-4有效数字及其运算规则2-5标准曲线的回归分析试样分析的过程：

1.取样和样品的制备

2.试样的分解

3.干扰组分的处理

4.测定方法的选择

5.分析结果的计算

——准确测定试样的组成及各组分含量任何测量过程中，误差客观存在，绝对准确结果不可能得到了解分析过程中误差产生的原因及其规律

----采取相关措施,尽可能使误差减小对测定数据进行正确的统计处理

----获得最可靠的数据信息误差客观存在:2-1定量分析中的误差一、误差(error)和准确度(accuracy)

准确度——测定结果与真实值的接近程度，准确度的高低用误差来表示，由系统误差的大小来决定。误差——测定值与真值μ之间的差值。表示方法：绝对误差和相对误差（一）绝对误差(absoluteerror，E)：测量值与真实值之差。

m-=xE（二）相对误差(relativeerror,Er)：

%100%100×-=×=mmmxEEr绝对误差占真实值的百分比。例1：

分析天平称量两物体的质量各为1.6380g和0.1637g，假定两者的真实质量分别为1.6381g和0.1638g，则两者称量的绝对误差分别为：(1.6380－1.6381)g=－0.0001g(0.1637－0.1638)g=－0.0001g两者称量的相对误差分别为：绝对误差相等，相对误差并不一定相同。

(1)测定平均值与真值接近的程度;(2)准确度高低常用误差大小表示,误差小，准确度高。

结论：1）绝对误差相同时，被测定的量较大时，相对误差就比较小，测定的准确度就比较高。2）在测定量不同时，用相对误差来比较测定结果的准确度，更为确切。3）绝对误差和相对误差都有正值和负值。

E、Er为正值时，表示分析结果偏高；

E、Er为负值时，表示分析结果偏低。4）

实际工作中，真值实际上是无法获得;常用纯物质的理论值、国家标准局提供的标准参考物质的证书上给出的数值、或多次测定结果的平均值当作真值。例：万分之一的分析天平能准确称至+0.1mg，称量时试样的质量不少于()g，才能保证称量误差不大于0.1%？例:滴定的体积误差VEEr20.00mL0.02mL0.1%2.00mL0.02mL1.0%滴定体积:20-30mL滴定管能准确量至0.01mL二、偏差(deviation)和精密度(precision)

精密度

——多次平行测定的结果互相靠近的程度.

精密度的大小用偏差来表示;由随机误差的大小来决定。

偏差

——个别测定值与测定结果的平均值之间的差值。（一）绝对偏差(absolutedeviation,di)：单次测量值与平均值之差。（二）相对偏差(relativedeviation,dr)：

绝对偏差占平均值的百分比。

各偏差值的绝对值的平均值，又称算术平均偏差（AverageDeviation）：（四）相对平均偏差(relativeaveragedeviation)测定结果的相对平均偏差表示为:（三）平均偏差(averagedeviation)：xssr=（五）标准偏差（standarddeviation)：

总体标准偏差样本标准偏差

（测定次数趋于无限多次）（测定次数为有限次）nxniiå=-=12)(ms1)(12--=å=nxxsnii(六）相对标准偏差(relativestandarddeviation,RSD,sr)sr如以百分率表示又称为变异系数CV(coefficientofvariation)自由度例：有两组测定值甲组：2.92.93.03.13.1

乙组：2.83.03.03.03.2结果：平均值平均偏差标准偏差甲组：3.00.080.10乙组：3.00.080.141）两组数据平均偏差一样，但离散程度不一致，说明平均偏差有时不能反映出客观情况。2）标准偏差更为确切，标准偏差大，精密度差。例2:分析铁矿中铁含量，得如下数据：37.45%，37.20%，37.50%，37.30%，37.25%，计算此结果的平均值、平均偏差、相对平均偏差。三、准确度和精密度的关系测定结果：甲.准确度和精密度都很高；乙.精密度高，准确度不高；丙.准确度和精密度都很差；丁.精密度很差，结果不可靠，已失去衡量准确度的前提。

例：甲、乙、丙、丁四个人同时测定某铁矿中铁含量，测定4次。

结论：（1）精密度是保证准确度的先决条件，精密度差，所得结果不可靠，就失去衡量准确度的前提。（2）精密度高不一定能保证有高的准确度。（3）准确度高一定伴随着高的精密度。四、误差的分类及减免误差的方法

分类：系统误差（可测误差）(DeterminateError)随机误差（偶然误差）(IndeterminateErrors)

1、系统误差系统误差产生的原因：指分析过程中经常或恒定的原因所造成的。

（1）方法误差(MethodErrors):

：反应不完全，副反应，指示剂选择不当（2）试剂误差：纯度不够，含微量杂质（3）仪器误差（InstrumentalErrors）如容量器皿刻度不准又未经校正，电子仪器“噪声”过大等造成；（4）人员误差（PersonalErrors），如观察颜色偏深或偏浅，第二次读数总是想与第一次重复等造成。

系统误差的特点:

（1）重现性：同一条件下，重复测定，重复出现。（2）单向性；测定结果系统偏高或偏低。（3）恒定性；影响大小恒定，误差大小基本不变。系统误差的减免:

是否存在系统误差，可通过回收率试验检查。选择对照试验、空白试验、提纯试剂和使用校正值等办法加以消除，提高分析结果准确度。回收率试验：

在测定试样某组分含量（x1)的基础上，加入已知量的(x2)该组分，再次测定其组分含量(x3)。由回收试验所得数据计算出回收率。

由回收率的高低来判断有无系统误差存在。常量组分:一般为99%以上，微量组分:90~110%。对照试验和空白试验：（1）对照试验：选择一种标准方法与所用方法作对比或选择与试样组成接近的标准试样作试验，找出校正值加以校正。（2）空白试验：指除了不加试样外，其他试验步骤与试样试验步骤完全一样的实验，所得结果称为空白值。对试剂或实验用水是否带入被测成份，或所含杂质是否有干扰可通过空白试验扣除空白值加以修正。

2、随机误差随机误差产生的原因：

由一些无法控制的不确定因素所引起的。如：外界条件微小的变化

随机误差的特点：（1）不恒定，时大时小，无法校正（2）多次测量时，随机误差服从正态分布规律

随机误差减免方法：

增加平行测定次数，取算术平均值。2-2分析结果的数据处理一、可疑数据的取舍—

过失误差的判断1.格鲁布斯(Grubbs)检验法步骤:（1）数据从小至大排列x1，x2

……xn，其中x1，xn可疑（2）计算该组数据的平均值和标准偏差s（3）计算：（4）根据测定次数和要求的置信度查G表：（5）比较G计和G表的大小，若G计>G表，弃去，反之保留讨论：由于格鲁布斯(Grubbs)检验法使用了所有数据的平均值和标准偏差，故准确性比较高。

2.Q值检验法步骤:（1）数据从小至大排列x1，x2

……xn，其中x1，xn可疑（2）计算Q值（3）根据测定次数和要求的置信度查Q值表（4）比较Q计和Q表值。若Q计>Q表，弃去，反之保留讨论：Q值法不用计算平均值和标准偏差，使用方便，但判断误差比较大。例：测定某药物中CO的质量分数（×10-6）得到结果如下：1.25，1.27，1.31，1.40。用Grubbs法和Q值检验法判断1.40×10-6这个数据是否保留（置信度95%）。①Grubbs法：x=1.31×10-6s=0.067×10-6G计=（1.40-1.31）/0.067=1.34查表，当置信度选95%，n=4,G表=1.46,G计<G表，保留②Q值法：Q计=（1.40-1.31）/（1.40-1.25）=0.60查表，n=4,Q表=0.67，Q计<Q表，保留二、平均值与标准值的比较—

方法准确度的检查

t检验法：将测定的平均值与标样值（已知值）比较，检验分析方法的可靠性。首先由下式计算t值若t计>t表，则测定平均值与标准值存在显著性差异，为系统误差引起，应查找原因，消除。若t计≤t表，则平均值与标准值之间的差异可认为是随机误差引起的正常差异。

例：一种新方法用来测定试样含铜量，用含量为11.7mg/kg的标准试样，进行五次测定，所得数据为10.9，11.8，10.9，10.3，10.0。判断该方法是否可行？（是否存在系统误差。）计算平均值x=10.8,标准偏差s=0.7

查表，t=2.78,因此，t计>t表，说明该方法存在系统误差。

三、两个平均值的比较—

两种方法显著性差异检查包括：（1）F检验—

精密度显著性检查（2）t检验—

系统误差显著性检查

F检验（方差比检验）

比较两组数据的方差，以确定精密度之间有无显著性差异，用统计量F表示

F计≥F表，则两组数据的精密度存在显著性差异

F计<F表，则两组数据的精密度不存在显著性差异t检验SR为合并的标准偏差(pooledstandarddeviation)

若t计≥t表，则两组平均值间存在显著性差异若t计<t表，则两组平均值间不存在显著性差异2-4有效数字及其运算规则一、有效数字：指最高位数不为零的实际能测量到的数字。

有效数字=各位确定数字+最后一位可疑数字

1．实验过程中常遇到两类数字（1）非测量值：如常数（π）；倍数（2，1/2）；系数（2）测量值或计算值。数据的位数与测定的准确度有关。数据的位数不能随意增加或减少。这类数字为有效数字

分析天平称量（称至0.1mg）：12.1238g，6位有效数字普通台称（称至0.1g）：12.1g，3位有效数字滴定管：(量至0.01mL):26.32mL，4位有效数字

有效数字=各位确定数字+最后一位可疑数字

一般有效数字的最后一位数字有±1个单位的误差

2．数字零在数据中具有双重作用（1）若只起定位作用，不是有效数字。如0.03183位有效数字3.1810-2

（2）若作为普通数字使用，是有效数字如0.31804位有效数字3.18010-1

3．改变单位不改变有效数字的位数如19.02mL为19.0210-3L4.对数与指数的有效数字位数按尾数计如[H+]=6.310-12mol/L,2位有效数字,pH=11.20例如：下面有效数字为4位的是：[Cl-]=0.040pH=11.23Ca%=33.31

π=3.141V(L)=1.910-4

二、修约规则1.为什么要进行修约？

数字位数能正确表达实验的准确度，舍去多余的数字。2.数字修约的原则：“四舍六入，五后有数就进一，五后无数就成双”。

当尾数≤4舍去；尾数≥6进位；尾数=5若5后有数，则进一；若5后无数或全是“0”，则根据尾数的前位数为奇数或偶数而定，前位数为奇数则进位，前位数为偶数则舍去。例：将下列数字修约成三位有效数字①2.718282.72②3.141593.14③59.85759.9④28.2528.2⑤42.7542.8⑥

76.548976.5一次修约到位，不能连续多次的修约如2.3457修约到两位，应为2.3，如连续修约则为2.3457→2.346→2.35→2.4不对。三、运算规则

1.加减法

有效数字位数取决于绝对误差最大的那个数。例：将0.0121，25.64及1.05782三位数相加。2.乘除法有效数字位数取决于相对误差最大的那个数。例：0.0121×25.64×1.05782=0.0328加减法运算

结果的位数取决于绝对误差最大的数据的位数

例：0.0121绝对误差：0.000125.64