第二章 分析试样制备1003

第2章分析试样的采集与制备2.1试样的采集与预处理2.2试样的分解作业P371，5取样Sampling从待分析的对象（objectorbulkmatter)中取出用于分析用的少量物质基本要求：代表性注意：气体、固体、液体光敏性、热敏性、挥发性、化学活性、生物活性……样品的性质分析方法、对分析结果的要求等资源取样原料取样成品取样物证取样等等各种取样标准方法样品的来源2.1分析试样的采集和预处理问题1：如果要分析铁矿石中铁的含量，如何确定采样单元数？问题2：金属、合金、矿石等如何转化成可测试的样品铝合金分析Fe、Mn、Ni含量采用何种溶剂溶解样品？51.采样单元数的确定：采样准确度的要求物料的不均匀性（一）采样单元数和采样量的确定采样的代表性取决于：1.采样数目（单元数）2.采样量（质量）若测量误差很小,分析结果的误差主要是由采样引起的。整批物料中组分平均含量区间为:

m:整批物料中组分平均含量，:为试样中组分平均含量，t:与测定次数和置信度有关的统计量，s:各个试样单元含量标准偏差的估计值，n:采样单元数采样单元数若测量误差很小,结果的误差主要是由采样引起的其中：采样公式:7例1.某物料取得8份试样，经分别处理后测得其中硫酸钙量的标准偏差为0.22％，如果允许的误差为0.20％，置信度选定为95％，则在分析同样的物料时，应选取多少个采样单元?解:E＝0.20％，σ＝0.22％。则测定次数n＝(1.96×0.22／0.2)2=4.65

取测定次数n＝5，查表得t＝2.78，则n=9.35取测定次数n＝9，查表得t＝2.31，则n=6.45

取测定次数n＝7，查表得t＝2.45，则n＝7.26计算的n值与设定的n＝7很接近，所以采样单元数为7时可以满足题目要求。置信度为0.95，n＝∞时，查表得t＝l.9681.固体试样1）矿物样品：选择地层出露比较完整、能基本反映地质体的主要地质特征、具有代表性的路线和区域。进行详细的岩性描述，系统地采集岩石、矿物标本；测量地质体的产状；在未变质和浅变质地层中寻找和采集化石及其它相关要求采集的分析测试样品。野外地质采样：标定观察路线和观察点的位置，观察、描述露头地质和地貌，编制采样平面图；按样品种类进行统一编号登记。（二）采样方法9水平剖面2）土壤样品:

土壤水平剖面采样：采集深度0-15cm或20cm的表土为试样。10根系土母岩母质层淀积层淋溶层

土壤垂直剖面分层次采样113）沉积物:用采泥器从表面往下每隔一定深度取一个试样，经压碎、风干、粉碎、过筛、缩分后样品作分析试样。4）金属试样:不均匀样品经高温熔炼混匀；均匀的钢片任取；钢锭和铸铁，钻取几个不同点和不同深度取样，将钻屑置于冲击钵中捣碎混匀作分析试样。125）食品试样

根据试样种类、分析项目和采用的分析方法制定试样的处理步骤。可用“随机取样”和“缩分”,防止污染要求更严。除水分：预干燥，含水试样干燥至恒重，计算水分。脱脂：对含脂肪高的样品，置于乙醚（100g样品约需500ml乙醚）中，静置过夜，除去乙醚层，风干、研磨成细而均匀的分析试样。13液体试样一般比较均匀，取样单元数可以较少；当物料的量较大时，应从不同的位置和深度分别采样，混合均匀后作为分析试样，以保证它的代表性；液体试样采样器多为塑料或玻璃瓶，一般情况下两者均可使用，但当要检测试样中的有机物时，宜选用玻璃器皿，而要测定试样中微量的金属元素时，则宜选用塑料取样器，以减少容器吸附和产生微量待测组分的影响。

2.液体试样14液体试样的化学组成容易发生变化，应立即对其进行测试应采取适当保存措施，以防止或减少在存放期间试样的变化。保存措施有：控制溶液的pH值、加入化学稳定试剂、冷藏和冷冻、避光和密封等以减缓生物作用、水解、氧化还原作用及减少组分的挥发。采样器材质：检测试样中的有机物:选用玻璃器皿；测定试样中微量金属元素:则宜选用塑料取样器，以减少容器吸附和产生微量待测组分的影响

注意：液体试样的化学组成容易发生变化，应立即对其进行测试适当的保存措施：可防止或减少在存放期间试样的变化保存措施有：控制溶液的pH值、加入化学稳定试剂、冷藏和冷冻、避光和密封等。目的：减缓生物作用、化合物或配合物的水解、氧化还原作用及减少组分的挥发。16根据水的种类不同采样具有多变性：天然水

河水—上、中、下（大河：左右两岸和中心线；中小河：三等分，距岸1/3处）；湖水--从四周入口、湖心和出口采样；海水---粗分为近岸和远岸；用水（饮用、工业用、灌溉）排放水生活污水--与作息时间和季节性食物种类有关；工业废水--与产品和工艺过程及排放时间有关。水样1718用泵将气体泵入取样容器；固体吸附剂采样：是让一定量气体通过装有吸附剂颗粒的装置，收集非挥发性物质；过滤法采样：用于收集气溶胶中的非挥发性组分。1）大气试样，根据被测组分在空气中存在的状态(气态、蒸气或气溶胶)、浓度以及测定方法的灵敏度，可用直接法或浓缩法取样。2）贮存于大容器(如贮气柜或槽)内的物料，因密度不同可能影响其均匀性时，应在上、中、下等不同处采取部分试样后混匀。

3.气体试样19建筑尘建筑工地冶金尘－除尘设备出口处收集汽车尾气不同来源降尘采集燃煤：烟囱出口处20其组成因部位和时季不同而有较大差异；采样应根据需要选取适当部位和生长发育阶段进行，除应注意有群体代表性外，还应有适时性和部位典型性；鲜样分析的样品，应立即进行处理和分析，生物试样中的酚、亚硝酸、有机农药、维生素、氨基酸等在生物体内易发生转化、降解或者不稳定的成分，一般应采用新鲜样品进行分析。4.生物试样21生物试样：取肌肉、肝、肾、皮肤、血液、蛋、奶、尿液、血浆、粪便等；对组织样品宜分取一个完整的解剖部分；储存生物材料的容器材料有塑料和玻璃，注意储存期间吸附：塑料易吸附脂溶性组分，玻璃易吸附碱性物质；固体样品制备除一般程序外，还有离心、过滤、防腐和抑制降解等；冷冻干燥法：样品放在冷冻干燥室内，抽真空至1.3-6.5bar（10-50mmHg)，水变成冰，2-3天后冰全部升华，可用于水样的浓缩，植物、动物血清和其它含有易挥发组分的干燥。1）血样：血浆、血清、血液。2）尿样：注意酸败和细菌污染，4℃冷藏和加入氯仿或甲苯防腐。22（一）样品加工工作的依据

1、决定样品最低可靠重量的因素

1）粒度

2）密度

3）被测组分含量

4）均匀程度

5）分析允许误差2.2、试样的制备23

过筛、混均、缩分

弃去

过筛、混均、缩分

粗副样

分析试样粗碎中碎弃去粗副样细碎过筛、混匀细副样分析试样固体样品的破碎、过筛、混匀、缩分四分法缩分标准筛的筛号及孔径的大小目数：是指在1英寸(25.41mm)(inch)*1英寸(inch)的面积内有多少个网孔数

破碎与过筛重复进行直至全部过筛；筛孔的选择以样品处理的难易程度确定，二次取样的量由筛孔径确定。问题一次破碎、过筛后，需要缩分几次？取样最小量经验公式根据样品最大颗粒重量计算取样量的经验公式Ws:取样的最小重量(kg)；Wmax:最大颗粒的重量(kg)；

b为比例系数，一般取值0.2。根据样品最大颗粒直径计算取样量的经验公式mQ:试样最小质量（kg）；k:缩分常数的经验值（一般取值0.05~1kg.mm-2）；d:试样的最大粒度（mm）mQ≥kd

2采样与缩分试样量计算示例例：采集矿石样品，若试样的最大直径为10mm，k=0.2kg/mm2,则应采集多少试样？解：mQ≥kd

2=0.2102=20(kg)例：有一样品mQ=20kg，k=0.2kg/mm2,用6号筛过筛,问应缩分几次？解：mQ≥kd

2=0.23.36

2=2.26(kg)

缩分1次剩余试样为200.5=10(kg)

缩分3次剩余试样为200.53=2.5(kg)≥2.26，故缩分3次从分析成本考虑，样品量尽量少，从样品的代表性考虑，不能少于临界值mQ≥kd2普通干燥：0℃以上或更高的温度下进行.缺点：干燥后产品,体积缩小、质地变硬,氧化,易挥发损失,热敏性变性等.干燥后的产品与干燥前相比在性状上有很大的差别.

冷冻干燥法：把含有大量水分物质,预先进行降温冻结成固体,然后在真空的条件下使水蒸汽直接升华出来,而物质本身剩留在冻结时的冰架中,因此它干燥后体积不变。冷冻干燥优点:热敏性的物质不变性。如蛋白质、微生物之类挥发性成分损失很小，体积不变。由于在冻结的状态下进行干燥,因此体积几乎不变,保持了原来的结构,不会发生浓缩现象。由于干燥在真空下进行,氧气极少,因此一些易氧化的物质得到了保护。干燥能排除95-99%以上的水份,使干燥后产品能长期保存而不致变质。

NBS的果叶、牛肝、菠菜叶、松针、米粉、面粉、河沉积物等标准物质用冷冻干燥技术，未发现易挥发的As,Hg等损失，I有明显损失，Br在酸性溶液中有损失2.3试样的分解（Samplepre-treatment）样品预处理的目的：使样品的状态和浓度适应所选择的分析技术样品预处理的依据：物质性质（生物样品的有机分子或元素等）干扰情况（是否需要分离等）测定方法（是否需要富集等）样品预处理的原则：防止待测组分的损失避免引入干扰30

试样分解方法的分类和选择

1、分类

(1)

（2）

312、分解方法（分解试剂）的选择1）使试样完全分解或有效分解

完全分解：使试样各组分都进入溶液，无残渣

有效分解：使试样中待测的组分进入溶液。2）与分离方法衔接3）待测组分不应损失（溅失、挥发等）4）减免试剂引入待测组分或干扰组分5）减免器皿引入正负玷污6）对环境友好7）快速、简便、成本低常用溶剂为水、酸、碱及混酸等，酸有盐酸、硫酸、硝酸、高氯酸、氢氟酸、磷酸；混酸有王水、硝酸+高氯酸，HF+硫酸、HF+硝酸等；NaOH溶液用于溶解一些两性金属（Al）和氧化物

酸溶法是利用酸的酸性、氧化还原性及形成配合物的性质，使试样溶解制成溶液1溶解法（湿法分解）33

1）优点（1）易提纯（2）（除磷酸外）易除去（3）对容器的腐蚀比熔融法小（4）操作简便

2）缺点（1）对某些复杂物质（如某些矿物）分解能力差，解决办法：增压分解法（2）某些元素挥发损失

挥发情况取决于算的种类及分解条件同一介质中，同一元素的不同价态的挥发情况往往不同如FeCl2不易挥发，FeCl3

的沸点在300左右共存元素的关系对此也有影响

343）应注意的问题1）注意某些元素的挥发2）水润湿试样3）预焙烧（除硫及有机物）4）减小试样粒度（有限——碎样越细，玷污越严重）5）提高分解温度（增压或加入盐类等试剂）35（一）盐酸分解试样

1、大多数盐酸易溶于水（除AgCl,Hg2Cl2,PbCl2）

2、过量HCl易挥发除去//6mol/L恒沸溶液（沸点，110℃）

3、Cl－（对某些金属离子）有成络作用

Cl－具一定还原性

4、注意易挥发氯化物

Ge(IV)、As(III)、Sn(IV)、Te(IV)、Hg(II)等的氯化物易挥发。36（二）硝酸及王水分解试样

1、强酸、强氧化剂HNO3：除Pt、Au和某些稀有金属外，几乎可溶解所有的金属试样，但Al、Fe、Cr等在HNO3中因溶解时形成氧化膜而钝化，因为生成难溶性：SnO2·xH2O（锡酸）Sb2O5·nH2O（锑酸）H2WO4（钨酸等）372、分解硫化矿（先除硫：焙烧或先加入盐酸）几乎所有的硫化物及其矿石皆可溶于硝酸，但宜在低温下进行，否则将析出硫磺。在

HNO3中加入KClO3或者Br2可把硫转化为SO42-。3、王水与逆王水

王水（“3盐1硝”（体积比））逆王水（“3硝1盐”）38（三）氢氟酸分解试样

1、F－为较强络合基2、与SiO2的作用△

SiO2+3H2F2====H2SiF6+2H2OH2SiF6====H2F2+SiF4↑

3、（SiF4不挥发的条件）三无恒沸体系

10%H2F2－54%H2O－36%H2SiF6；116℃4、除氟

5、安全问问题

6、HF处理硅、铁及硅酸盐试样。

注意：对玻璃及人体有强腐蚀性，分解试样时用Pt容器或聚四氟乙烯器皿39（四）硫酸分解试样1、高沸点、氧化性、脱水性（浓酸）2、与其它无机酸联合（+H2F2、H3PO4；HCl等）（五）磷酸分解试样

1、强络合力、高沸点

2、加热缩合

3、用于单项测定40（六）高氯酸分解试样1、最强酸、高沸点、强氧化剂（浓、热酸）2、（钾、铵盐除外）多数盐易溶于水3、安全问题1）稳定性（<85%）（恒沸水溶液：72.4%HClO4，203℃）2）严防爆炸熔剂分为酸性熔剂和碱性熔剂。K2S2O7与KHSO4为酸性熔剂，铵盐也属酸性溶剂，它们与碱性氧化物反应。NaOH,Na2CO3,Na2O2等为碱性溶剂，用于分解大多酸性矿物2熔融法42、熔融分解试样1、优点（1）比湿式分解更有效（2）可与分离步骤衔接2、缺点

（1）引入大量碱金属盐类（2）引入坩埚材料（3）需高温设备

3、熔剂分类石英或铂坩埚熔融利用酸性或碱性熔剂与试样在高温下进行复分解反应,使被测组分转变为可溶于水或酸的化合物酸性熔剂

K2S2O7KHSO4碱性熔剂

Na2CO3NaOHNa2O2分解

氧化物矿石分解大多数酸性矿物试样的分解的方法应根据试样的性质进行选择。石英或铂坩埚熔融铁、银或刚玉坩埚44一）碳酸钠和碳酸钾熔融

>400℃1、高温性质Na2CO3=======Na2O+CO22、价廉

3、可分解绝大多数硅酸盐岩石矿物

4、器皿（对铂坩埚的腐蚀情况）（二）苛性碱熔融

1、强碱性

2、吸湿性（KOH>NaOH）

3、NaOH（KOH）+氧化剂

4、器皿：银、镍、铁、金坩埚（三）过氧化钠熔融

1、强碱性+强氧化性

452、与苛性碱或碱金属碳酸盐联用

3、器皿：铁、镍、锆、刚玉坩埚（四）焦硫酸钾熔融△

1、酸性熔剂K2S2O7=====SO3+K2SO42、器皿：铂、石英坩埚（五）硼酸或硼酸盐熔融

1、熔矿（分解试样）能力强

2、LiBO2熔样不引入钾，钠

3、熔块脱埚及溶解（电磁搅拌，超声波）

4、器皿：铂、石墨、金、钼、氮化硼坩埚46（六）铵盐熔融

1、固体酸溶：保持酸分解法优点（不引入K、Na）比相应酸分解力强

2、混合铵盐熔样

3、试样粒度（160筛目左右）

4、器皿：瓷、玻璃、石英、聚四氟乙烯坩埚或舟皿47四、半熔烧结分解试样概述：1、定义2、评价1）优点（1）减免对器皿的侵蚀（2）减免对试样的玷（正、负玷污）2）缺点：局限性3、不适于测Li、Rb、Cs

又称为烧结法，它是在低于熔点的温度下，使试样与熔剂发生反应。通常在瓷坩埚中进行。常用MgO或ZnO与一定比例的Na2CO3混合物作为熔剂用来分解铁矿及煤中的硫。其中MgO、ZnO的作用在于其熔点高，可以预防Na2CO3在灼烧时熔合，而保持松散状态，使矿石氧化得更快、更完全，反应产生的气体容易逸出。碳酸钠与氯化铵也用于半熔融分解的溶剂。熔剂与试样混匀置于鉄(或者镍)坩埚内，在750-800℃左右半熔融。主要用于硅酸盐中K+、Na+的测定等。3半熔法熔融用坩埚的选择银坩埚、镍坩埚、铂坩埚、瓷坩埚、聚四氟乙烯器皿……50

1）银的熔点960度加热温度不应超过700度。2）新银坩埚在300一400度马弗炉中灼烧后用热稀HCl洗涤。

3）银坩埚适用于Na0H作熔剂熔融样品，不能用于以Na2CO3作熔剂熔融样品。4）沉淀硫和灼烧合硫物质时不能使用银坩埚。5）红热的银坩埚不能用水骤冷，以免产生裂纹。

银坩埚51

1、镍的熔点为1455度，镍的抗碱性和抗侵蚀能力较强，故常用镍坩埚熔融铁合金、矿渣、粘土，耐火材料等。

2、用镍坩埚熔样温度不宜超过700度，因在高温时，镍易被氧化。

3、镍坩埚不能用于沉淀的灼烧。

镍坩埚524、镍坩埚适用于NaOHNa2O2、Na2CO3NaHCO3以及含有有KNO3的碱性溶剂熔融样品，不适用于KHSO4或NaHS04、K2S2O7或Na2S2O7等酸性溶剂以及含硫的碱性硫化物熔剂熔融样品。5、熔融状态的A1、Zn、Pb、Sn、Hg等金属盐，都能使镍坩埚变脆。硼砂也不能在镍坩埚中熔融。6、镍坩埚中常含有微量铬，使用时应注意。7、新的镍坩埚应先在马弗炉中灼烧成蓝紫色，除去表面的油污，然后用1：20HCl煮沸片刻，再用水冲洗干净。

53铂坩埚

1．铂是一种贵重金属，焙点约为1770度，质软，使用时不要用手捏，以防变形。也不能用玻璃棒捣刮铂坩埚内壁，以防损伤。也不要将红热的铂坩锅放人冷水中骤冷。2．铂坩埚的加热和灼烧，均应在垫有石棉板或陶瓷板的电炉或电热板上进行，或在煤气灯的氧化焰上进行，不能与电炉丝、铁板及还原焰接触，因为在高温下铁易与铂形成合金，还原性气体能与铂形成碳化铂，使铂坩埚变脆。

滤纸如在铂坩埚中灼烷，应在低温和空气充足的情况下，让炭化的滤纸完全燃烧后，才能提高温度.3．Pb、Bi、Sb、Sn、Ag、Hg的化合物、硫化物、磷和砷的化合物等，在高温时容易被滤纸的炭或火馅的还原气体还原为相应的金属和非金属元素，它们与铂形成合金或化合物，从而损坏铂坩埚。所以，上述金属和非金属及其化合物不能在铂坩埚内灼烧或熔触。

544．卤素和能析出卤素的物质如王水、HCI，以及某些氧化剂的混合物，对铂坩埚均有侵蚀作用。5．碱金属氧化物、氢氧化物、硝酸盐、亚硝酸盐、氰化物、氧化钡等在高温熔融时能侵蚀铂坩埚。用碳酸钠和碳酸钾，对铂坩埚无侵蚀作用。6．组分不明的试样不能使用铂坩埚加热或熔融。7．铂坩埚内、外壁应经常保持清洁和光亮。使用过的铂坩埚可用1：1HCl溶液煮沸清洗。如清洗不净，用K2S207低温熔融5-10分钟，假使用K2S207处理无效，用Na2C03或硼砂熔融。如仍有污点，则可用沙布包100筛孔以上的海沙加水润湿后，轻轻擦拭铂坩埚以恢复其表面的光泽。8．热的铂坩埚要用铂坩埚夹取。9．铂坩埚变形时，可放在木板上，一边滚动，一边用牛角匙压坩埚内壁整形。

55

1．可耐热1200度左右

2．适用于K2S207等酸性物质熔融样品。

3．一般不能用于以Na0H、Na202、Na2CO3等碱性物质作熔剂熔融，以免腐蚀瓷坩埚。瓷坩埚不能和氢氟酸接触。

4．瓷坩埚一般可用稀HCl煮沸清洗涤

56

1．石英坩埚可在1700度以下灼烧，但灼烧温度高于1100度石英会变成不透明，因此熔融温度不应超过800度。2．不能和HF接触，高温时，极易和苛性碱及碱金属的碳酸盐作用。3．石英坩埚适于用K2S2O7，KHSO4作熔剂熔融样品和用Na2S207(先在212度烘干)作熔剂处理样品。4．石英质脆，易破，使用时要注意。5．除HF外，普通稀无机酸可用作清洗液。

石英坩埚57

1．铁的熔点1300度。2．铁坩埚在使用前应先进行钝化处理。即先用稀HCl洗，后用细砂纸将坩埚擦净，再用热水洗净，然后放人5%H2SO4和1%HN03的混合液中，浸泡数分钟，再用水洗净烘干后在300一400度的马弗炉中灼烧10分钟。3．铁坩埚的使用规则与镍坩埚相同。由于铁坩埚价廉，当铁存在不影响分析工作时，采用铁坩埚较合适。4．清洗铁坩埚用冷的稀HCl即可。

铁坩埚58

聚四氟乙烯

1．聚四氟乙烯耐热近400度，但一般控制在200度左右使用，最高不要超过280度。2．能耐酸、耐碱，不受HF侵蚀，主要用于以氢氟酸作溶剂溶样，如HF-HCl04等。用于以HF-H2S04作溶剂时不能冒烟，否则损坏坩埚。

3．溶样时不会带入金属杂质，是其最大优点。

4．表面光滑耐磨，不易损坏，机械强度较好。591、使用过程中除碳素外不引入其他金属和非金属杂质。2、热解石墨坩埚在700C°以下使用，高于700C°的分解过程用高温石墨坩埚。3、以石墨粉垫底的瓷坩埚可在1000C°～1200C°下用于硼砂熔融。石墨坩埚60

1．刚玉坩埚是由多孔熔融氧化铝组成，质坚而耐熔。

2．适于用无水Na2C03等一些弱碱性物质作熔剂熔融样品，不适于用Na202、NaOH等强碱性物质和酸性物质作熔剂(如K2S207等)熔融样品。刚玉坩埚适于分解有机物或生物试样，以便测定其中的金属元素、硫及卤素元素的含量。将试样置于马弗炉中加热燃烧(一般为400－700℃)分解，大气中的氧起氧化剂的作用，燃烧后留下无机残余物。残余物通常用少量浓盐酸或热的浓硝酸浸取，然后定量转移到玻璃容器中4干式灰化法干灰化误差的来源1、挥发损失,易挥发的元素如ASSbPbCdSn,GeSeHg,Te,P,S)在灰化时经常发生损失.措施：控制较低温度，450℃－550℃大部分元素可获得较满意的结果2.喷溅损失：由于升温速度过快和有机样品燃烧过于激烈所致。措施：进行预炭化处理和控制升温速度是防止这类损失发生3.灰分与容器材料之间的反应：在高温下分解产生的碱性氧化物对石英容器有侵蚀措施：合理选择灰化容器材料及采取低温灰化4.待测成分未完全容出的损失：高温灼烧后的某些灰分（如硅质灰分和碳质灰分）难溶于酸（硝酸或盐酸），导致损失。措施：加入某些助灰化剂（如硝酸盐，硝酸）有助于生成易溶于酸的灰化，防止某些组分（ASpbCd.cr)的挥发损失和避免灰分与容器材料之间发生化学反应。食品中氟时，加入氧化钙进行灰化，效果好。低温灰化法用射频放电来产生活性氧游离基，这种游离基的活性很强，能在低温下（100℃）分解有机物和生物物质干式灰化法的优点是不需加入或只加入少量试剂，这样避免了由外部引入的杂质，而且方法简便缺点是因少数元素（C,I,Br,Hg)挥发或器皿壁上玷附金属而造成损失将试样与硝酸和硫酸混合物一起置于克氏烧瓶内，煮解，硝酸能破坏大部分有机物和被蒸发，最后剩余硫酸冒浓厚的SO3白烟时，在烧瓶内进行回流，溶液变为透明用体积比为3：1：1的硝酸、高氯酸和硫酸的混合物进行消化，能收到更好的效果