第1章 电子材料常用微观分析方法

1第1章

电子材料常用的微观分析方法2五个方面一、电子材料化学成分分析方法二、电子材料结构分析方法---X射线衍射分析法三、电子材料的显微分析方法四、扫描探针技术（SPT）五、正电子湮没技术（PAT）3

一、电子材料化学成分分析方法

1.

原子发射光谱

2.X射线荧光

3.电子探针

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1.

原子发射光谱

根据光谱中波长的组成和强度，以及特征谱，可以对元素进行定性和定量的分析。

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2.X射线荧光

用高速电子或短波长的X射线，将样品原子的内层电子激发，当外层电子向内层电子跃迁时，发出的射线称为X射线荧光。不同元素有不同的X射线荧光。根据X射线荧光谱的特性和特征谱线的强度，可以对元素进行定性和定量分析。

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3.电子探针电子探针是测量电子材料显微组织微区成分的有力工具。将一定能量（10~30keV）的电子束经磁透镜聚焦为直径0.2~1μm的“微探针”，用这一“探针”轰击样品表面，使其（表面）发出特征X射线。电子探针对样品的穿透深度为1μm的数量级。它是扫描电子显微镜、透射电子显微镜的一个部件，用于材料微区成分的分析。

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二、电子材料结构分析方法---X射线衍射分析法

X射线的波长（~10-10m）与电子材料晶格常数是同一数量级。布喇格公式：

2dsinθ=kλ

d为晶面间距，衍射仪通过记录各衍射角θ的X射线强度，即可得到衍射谱，根据衍射峰可得到如下信息：

1.通过测量衍射峰的位置2θ,可得到晶胞尺寸(点阵常数或晶面间距d)，晶胞形状，晶面取向。

2.通过测量衍射峰强度，可计算出原子在晶胞中的位置。

3.根据峰的宽度,可得出微晶的尺寸和点阵应变的信息。

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三、电子材料的显微分析方法

1.光学显微镜分析方法

2.透射电子显微镜（透射电镜）

3.扫描电子显微镜（扫描电镜）

11光学显微镜分析方法人眼的分辨距离为0.1~0.2mm,而光学显微镜的分辨距离为

n为物镜与样品之间介质的折射率，φ为样品对物镜张角的一半。显然：λ越小，n越大，分辨越好。光学显微镜的放大倍数为50~1500倍

光学显微镜分两类：⑴反射式光学显微镜（金相显微镜）——用来观察表面形貌。

⑵透射式光学显微镜

——用来观察薄膜样品。

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2.透射电子显微镜（透射电镜）透射电子显微镜原理与透射式光学显微镜类似。但由于其波长短，所以放大倍数更高。

例如经100kV加速的电子，其波长仅为0.0037nm。另外其穿透深度仅有100nm，所以要求样品很薄。可用来观察薄膜样品的相分布、表面形貌和缺陷等。透射电镜以高速电子作为工作束,所以要求镜筒内保持高度真空(达1.33×10-5Pa),否则电子与残余气体原子相碰,引起电离和放电,造成样品被污染。133.扫描电子显微镜（扫描电镜）

用来获取和分析厚样品表面的微观信息,其放大倍数超过一百万倍,分辨率达1纳米。扫描电镜的原理与上述透射电镜成像不同，是逐行扫描,逐点成像。14

根据入射电子能量的大小,扫描电子显微镜（扫描电镜）有三种电子成像:

1.背散射电子成像

2.二次电子成像

3.俄歇电子成像15（1）

背散射电子成像

经200~300keV加速后的入射电子束被样品中的原子核反弹回来（大于90度）的一部分电子(卢瑟福散射),从试样表面0.1~1μm深度内反射出来.可研究样品内部的晶体学特性。随着试样原子序数的增大，背散射电子的百分数上升，能量损失和反射深度减小。所以背散射电子不仅用作形貌分析,而且可用来显示原子序数衬度(成分分析)。16

（2）二次电子成像

在入射电子作用下从样品中原子的外层击出的低能电子称为二次电子.其能量比一次电子小一个数量级，产生的深度约在5~20nm（浅）。二次电子成像反映了试样表面形貌。二次电子的产额与原子序数之间没有明显的关系,故不能用来进行成分分析.在合适条件下，可得到电子通道花样，能给出表面层(小于5nm)晶体取向的信息。例如：铁磁材料磁畴的磁场能对二次电子发射产生影响，因此可以用二次电子得到的磁衬像来研究磁畴壁。又例如：二次电子还对试样的表面势垒和电场梯度敏感，由此可分析大规模集成电路的失效部位。

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（3）俄歇电子成像

因某种原因使原子一个内层电子电离出去，于是内层产生一个空位，（一个电子填充此空位，同时发出X射线）；也可以一个电子填充此空位，同时另一个电子脱离原子发射出去，这种无辐射现象称为俄歇(Auger)效应。俄歇电子带有表面原子化学态的信息，用俄歇电子成像不但可以观察表面的形貌，而且特别适用作表面层成分分析，这种仪器称为俄歇扫描电镜。

18扫描电镜的特点

特点1：放大倍数为10倍~30万倍；在形貌分析时常用3千~1万倍，这时的分辨率为10nm；特点2：扫描电镜的景深比光学显微镜至少高两个数量级，放大倍数为10倍时景深为2mm，放大1万倍时景深为1μm，所以立体感很强；扫描电镜对样品的厚度无任何限制，所以普遍用来研究表面形貌。19

四、扫描探针技术（SPT）

可以观察原子结构和电子状态，还能对表面原子进行操作。

SPT是通过检测各点与探针间的遂穿电流或原子间的作用力,使探针与被分析的表面保持一定的距离（0.1~1nm），从而获得表面的信息。它是从扫描隧道显微镜的基础上发展起来的。

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1、扫描隧道显微镜（STM）的工作原理

扫描隧道显微镜于1982年由瑞士IBM的GerdBinnig和HeinricRohrer发明。它为人们研究表面提供了非常优越的分析方法，发明者为此而获得1986年诺贝尔物理学奖。

21STM是利用导电表面与探针保持一定的距离（0.1~1nm

）时它们的电子波函数发生重叠，加一个小电压后，就会产生隧道电流。当探针与表面间改变一个原子尺度（0.3nm左右），隧道电流可以改变1000倍，所以它对距离非常敏感，可以检测到1~2个原子层的深度的变化。探针在表面进行扫描时使隧道电流保持恒定，这样，探针的位置就能直接反映出表面的原子排列。22

如图,探针被精确地固定在压电元件上。扫描系统输出的电压，可以控制压电元件作x,y向的运动，这样就带动了探针按一定顺序在x-y平面内的规定范围内扫描。将测得的各点的隧道电流加以放大，输入伺服电路，以控制探针在z方向与样品间的距离。分析时要求在所有的扫描范围内隧道电流保持在某一恒定值。将探针在各点（xi,yi,zi）的坐标输入计算机，经图像处理后，在荧光屏上显示出样品表面针尖扫描区的三维图像。

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扫描隧道显微镜探针位置与表面间的距离，要求精度非常之高。目前用场蒸发技术获得的探针尖，可以达到原子尺寸的精度。一般要求探针上下移动的精度为0.1nm，横向为0.2nm。这一精度是依靠高精度的压电式微位移器获得的。

STM正常工作时，针尖与样品表面间距仅为纳米尺寸，间距的微小变化都会引起电流的剧烈变化。所以需采取严格的隔震措施和环境隔离措施。

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针尖的结构十分关键，理想的针尖最尖端只有一个稳定的原子，并且针尖的表面不能有氧化层和吸附物。这样才能获得稳定的隧道电流和原子级分辨率的图像。常用的针尖材料为钨或铂铱合金。钨针尖的刚性好，但表面容易氧化，使用前须适当处理并保持在真空中。铂铱针尖化学稳定好，适合在大气或液态环境中使用。

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2、扫描隧道显微镜的特点

①

具有原子级的分辨率，可分辨单个原子。②

能得到真实空间表面的三维图像，可用于研究表面扩散等动态过程。③

可以观察单个原子层的局部表面结构，而不是象电子显微镜那样反映体相或整个表面的平均精度。所以可直接观察表面缺陷、重构、吸附物的形态和位置。④

可在真空、大气、水、溶液等环境中工作，可在常温下工作，操作过程对样品无损伤。⑤

配合扫描隧道谱，可得到表面态密度，电子陷阱，表面势垒及能隙结构。局限性：STM须测量针尖与样品间的隧道电流，所以只能用于导体和半导体的研究（不能用于绝缘材料）;不能提供样品化学成分的信息。263、STM的应用

STM在表面科学，材料科学，生物学等方面具有广泛的应用，在工业上也很有应用价值。例如，在产品微加工过程中，可以利用STM的针尖与材料表面的接触对产品表面直接刻写。此外，还可以进行单原子操作。27单原子操作在STM装置中针尖与样品间总是存在着一定的作用力，即静电力和范德瓦耳斯力。调节针尖的位置和偏压就有可能改变这个作用力的大小和方向，而沿着表面移动单个原子所需的力比使该原子离开表面需要的力小。通过调节针尖的位置与偏压，就有可能运用针尖来移动吸附在材料表面上的单个原子，又不使它从表面上解离，最终使表面上吸附的原子按照一定的规律进行排列，这就是单原子操作。281990年4月，美国IBM公司的研究人员首先运用STM技术使金属镍（Ni）表面上吸附的氙（Xe）原子形成了整齐的排列。实验是在极度高真空环境和极低的温度下进行的。让暴露在氙气环境中一段时间而吸附有零乱的Xe原子的Ni样品表面接受STM的扫描，当针尖扫描至某一Xe原子上面时，停止移动，然后调节STM的工作状态，这时STM的控制系统驱动针尖，使得该Xe原子移动。经过长时间的操作，终于将35个Xe原子排列成了“IBM”字样，成功地实现了原子级字母书写。此外，利用STM还可以实现材料本身结构原子的移动。29

1994年，中国科学院的科研人员，利用STM在硅单晶表面上直接取走硅原子，形成了在硅原子晶格背景上的书写文字。这种原子移植手术技术可以说是原子结构的制造技术的起步。304.原子力显微镜（AFM）

由于隧道电流的产生需要具有两个电极，因此STM主要适用于对导体和半导体表面的研究，而对绝缘体表面则不能直接进行测量。为了解决上述不足，1986年宾尼希等人在STM基础上又发明了原子力显微镜（AFM）。利用针尖与样品之间的原子力（引力，斥力）随距离的变化测量样品表面的形貌，弹性等性质，对各种材料均可应用。31

图20-26是AFM的探测部分结构示意图，它的探头与一可振动的悬壁连接在一起。当探头与样品表面间距离很近时，它们之间存在范德瓦耳斯等相互作用力。

如图20-27所示，当样品表面与探头的距离r小于r0时，此力为斥力；当该距离大于r0时，此力为引力。32AFM的悬壁通常用

劲度系数极小的弹性材料制成，以保证它对探测到的力的变化具有极端敏感性。

悬壁位置的细微变化可用激光束偏转反射方法放大，通过探测反射后的光信号，并由后续信号处理反馈系统，控制AFM的测量过程，可输出反映样品表面直接信息的图象和数据。33AFM探头的形状一般不像STM那么尖锐。因为虽然尖细的AFM探头有利于提高测量精度，但由于它与样品表面层的有效作用面积小，测得的分子力太弱，对测量不利。所以，通常AFM的探头做成圆锥状，锥体的底面半径为μm的量级。34AFM在工作时，悬壁不仅在样品表面扫描，而且可在外加强迫力的作用下作一定频率的振动，其共振频率还与悬壁及其末端部分的质量有关。当强迫力的频率低于悬壁的共振频率时，其振动相位与强迫力的振动相位相同；

当频率进一步增加，除了会产生共振现象外，悬壁的振动与外加信号的相位相比，有0~π的滞后。35

根据悬壁工作状态的不同，可将AFM的工作模式分为两大类：静态工作模式

动态工作模式。静态模式是指悬壁不受外加强迫力的调制，不产生振动。当AFM以静态模式工作时，探头与样品表面之间的距离处于图20-27中r<r0区域，即排斥力的区域。

由于这时探针尖原子和样品表面之间的距离一般小于0.03μm，探头和样品表面原子的电子云发生部分重叠，静态工作模式可以用来测量和分析原子间的近程相互作用和电子态，当然，也可以用来测量表面形貌和结构。36

当AFM以动态模式工作时，安装在悬壁上的压电陶瓷被高频电压驱

动，带动悬壁一起振动，

这时悬壁和样品之间需保

持较大的距离（约103μm的量级），所以动态模式是非接触模式。

通过改变振动频率，使悬壁的振动幅度受到调制，测量振动幅度的变化，就（动态模式）可获得有关相互作用力大小的信息。而测量振幅变化的方法，通常以光学的干涉原理为基础。37STM小电影AFM小电影38五、正电子湮没技术及其应用

（一）、基本概念正电子----电子的反粒子。正电子湮没----当正电子与电子靠近时，正电子与电子的全部质量转换为电磁辐射能，即转换为γ

射线。39正电子湮没的三种形式

1、当正电子与原子的外层电子发生湮没时，且自旋方向反平行时，产生双γ

辐射。发生的几率最大，是主要的正电子湮没表现形式。

2、当正电子与原子的外层电子发生湮没时，且自旋方向平行时，产生三γ

辐射。发生的几率很小。

3、当正电子与原子的内层电子发生湮没时，产生单γ

辐射。发生的几率很小。40对于能量低的正电子，单位时间发生双γ

辐射的几率（正电子的湮没率）λ与正电子处的电子密度ne成正比，即λ∝ne

正电子寿命---正电子在样品中存在的时间，是正电子湮没率λ

的倒数。正电子寿命与样品中电子的密度有关，而与正电子的速度无关。在金属或合金中正电子寿命大约为0.1—3.0ns.41正电子-电子对湮没，满足动量守恒。假设湮没前正电子-电子对总动量为零，湮没时将它们的全部静止质量转变为γ

光子的能量，则γ

光子的能量应当为8.19*10-14J（=0.511MeV=mec2）。因湮没后总动量也为零，所以辐射出的γ

射线方向应相反，即呈180°角射出。42实际上，样品中的电子并不是静止的，而是有一定的动量，导致湮没产生的γ

射线方向相对180°有所偏离，且γ

光子的能量也偏离8.19*10-14J，造成γ

光子的能量在一个小角度内分布，称为角关联。另外，样品中的电子动量并不是相同的，而是有一个分布范围，因此一个方向上的γ

射线相对另一方向的γ

射线，在180°范围内，γ

射线的能量也形成一个展宽分布，称为多普勒加宽。正电子寿命、角关联、多普勒加宽三者都表示样品中正电子的湮没特性。分别由相应的仪器进行测量。43（二）、测量方法1、正电子寿命的测量用正电子寿命谱仪，主要由两个探测器1和2构成。

谱仪中所用正电子源一般是2211Na,它放出一个正电子后蜕变为2210Na2210Na在10ps（=10-12s）内发射一个能量为2.05*10-13J的γ

光子，这一时间相对金属中的正电子寿命是很短的

因此把探测器1探测到γ

射线2.05*10-13J的时刻定为正电子产生的时刻t1。44当正电子进入样品后，它与电子发生一系列的非弹性碰撞，很快地慢化为能量相当于KT

量级的热正电子，这个过程很短约几个ps。

此后热正电子便在样品中扩散，直到它与外层电子发生湮没，而转换成能量为8.19*10-14J的γ

光子，便由探测器2测到能量为8.19*10-14J的γ

光子，这一时刻用t2表示。

τ

=t1-t2定义为正电子寿命。452、双γ

光子角关联的测量

γ

光子的能量受样品中电子的动量在垂直于γ

射线方向上的分量的影响。使γ

射线在180°附近构成一个角分布，这种方法就是要测定γ

射线能量和角度的关系。测双γ

角关联所用的角关联仪如图6.20。将样品置于接近放射源的地方（图中1和2），湮没γ

射线用探测器检测，两个探测器呈180°分别置于样品两侧，其中一个探测器固定不动，另一个可以在垂直方向上移动。46将两个探测器所接收γ

光子的符合记数N（θ）和探测器移动的θ

角记录下来，得到符合记数N（θ）和θ

角分布曲线如图6.21。

角关联曲线由两部分组成，θ<θ

F部分主要由正电子与自由电子湮没给出；

θ>θ

F部分由正电子与动量较大的核心电子湮没产生。

θ

F为费米截止角。473、多普勒加宽谱的测量测量的能量展宽谱是由样品中电子动量对180°方向上湮没γ

射线的影响而产生的。须用分辨率较高的能量色散Ge(Li)谱仪进行测量。得到的多普勒加宽谱如图6.22。48科学研究中通常用多普勒加宽线形参数来表示加宽程度，用的较多的是s

参数s=A/（A1+A2）式中A为中央部分一定宽度的面积，A1、A2为两侧一定宽度的面积。这种测量方法与角关联一样，反映样品中电子动量分布的信息，但它的分别率较低，优点是测量简单，对样品的尺寸没有

限制，常用来分

析样品的缺陷。49（三）、缺陷对正电子湮没特性的影响正电子湮没特性与材料及点阵缺陷都有关。缺陷破坏了理想晶体内的势场，缺陷本身有的带正电荷，有的带负电荷。正电子在带正电荷的缺陷处停留的几率较小，而在带负电荷的缺陷处停留的几率较大。

当缺陷对正电子吸引力很强时，正电子被缺陷捕获，不能再自由扩散，形成束缚态，因此正电子在金属中有两种特性不同的湮没情况：自由态湮没、束缚态湮没。50在材料中正电子与电子湮没主要有两种形式：

正电子处于自由状态与电子湮没称为正电子自由态湮没；

正电子被材料缺陷捕获，处于缺陷捕获状态下与电子湮没称为正电子捕获态湮没。51正电子自由态湮没正电子射入的样品若是结构完整、没有缺陷的晶体，与电子碰撞发生湮没称为正电子自由态湮没。自由态湮没的主要湮没过程是双γ湮没，当电子与正电子的相对速度远小于光速