工程化学第一章

工程化学第一章第一页，共六十页，2022年，8月28日前言工程化学课程的性质化学是研究物质的组成、结构、性质及其变化规律的学科工程化学是化学与工程技术间的桥梁。它将现代化学的基本知识、基本原理和基本方法与工程实际紧密结合，努力培养学生的化学观点，为培养知识结构全面的高素质人才打下基础。是部分工科专业必修的一门基础课。学习工程化学的目的学科交叉的需要知识结构的需要后续课程的需要第二页，共六十页，2022年，8月28日怎样学好工程化学简单预习认真听课及时复习完成作业阶段总结积极提问做好实验复习迎考真正做到战略上藐视战术上重视而不是相反第三页，共六十页，2022年，8月28日第一章化学反应基本原理本章要解决的问题是：化学热力学在给定条件下，某化学反应能否自动进行？若能自动进行，则进行到什么程度为止？反应完成后是吸热还是放热？该热量是多少？若利用化学能做有用功，则最多能做多少有用功？化学动力学一个化学反应是怎样发生的？经历那些具体步骤？化学反应进行的速度如何？受哪些因素影响？第四页，共六十页，2022年，8月28日第一节化学反应的热效应一、基本概念和基本知识1、系统和环境人们研究的对象称为系统，系统以外与系统有关的部分称为环境。系统和环境之间的边界有时是真实的有时是假想的。常见系统有三种：敞开系统：系统与环境之间既有物质交换又有能量交换密闭系统：系统与环境之间无物质交换但有能量交换孤立系统：系统与环境之间既无物质交换又无能量交换化学反应系统一般为密闭系统。

第五页，共六十页，2022年，8月28日2、状态和状态函数热力学所说的状态是指系统物理性质和化学性质的综合表现。描述状态的物理量称为状态性质，如温度T、压力p、体积V、物质的量n以及后面将要介绍的内能U、焓H、熵S和吉布斯函数G等。由于各状态函数互相之间是有联系的，如理想气体状态方程pV＝nRT，所以，状态性质又叫做状态函数。当系统的状态确定时，各状态性质皆有确定值；当状态发生变化时，状态性质亦随之改变。状态函数的变化值仅取决于系统的始态和终态而与变化的途径无关。第六页，共六十页，2022年，8月28日

3、内能（热力学能）系统内部各种能量的总和称为内能，也称作热力学能，符号U，单位J或kJ。内能包括系统内部的分子平动能、转动能、振动能，分子间势能，原子间键能，电子运动能和核能等，但不包括系统整体的动能和势能。内能是状态函数，即状态确定时，内能具有确定值。由于内能的组成极为复杂，这个确定值目前还无法测知，但只要系统的始、终态确定，内能的变化值ΔU＝U2－U1可以精确测定。在热力学中，重要的不是内能的绝对值而是它的变化值。若ΔU>0，则U2>U1，意味着系统的内能增加；反之，若ΔU<0，则U2<U1，系统的内能降低。第七页，共六十页，2022年，8月28日4、热和功

热和功是系统与环境之间能量交换的两种形式。热是指系统和环境之间由于温度差存在而传递的能量，符号Q，单位J或kJ。习惯上，系统吸热Q为正值，放热Q为负值。功是指除热以外，系统与环境之间以其它所有方式交换的能量，如体积功、电功等。功的符号为W，单位J或kJ。习惯上，环境向系统作功W为正值，系统向环境做功W为负值。通常将体积功以外的功称为其它功，用符号W’表示。若系统不做其它功，则W’=0。体积功的计算公式为W＝－p外ΔV热和功都不是状态函数，它们的数值与过程进行的具体途径有关，没有过程也就无所谓功和热。第八页，共六十页，2022年，8月28日5、能量守恒定律

能量只能从一种形式转化为另一种形式，既不会无中生有，也不会自行消失，这一定律称为能量守恒定律。它是人们长期经验的总结，是自然界中的一个普遍规律。设系统从始态经某一途径变到终态，该过程中系统从环境吸热Q，向环境做功W，根据能量守恒定律，系统内能的变化为：ΔU＝Q＋W

该式即为能量守恒定律的数学表达式。能量守恒定律又称为热力学第一定律。第九页，共六十页，2022年，8月28日6、理想气体分压定律

同温同压下，数种不同的理想气体相混合，其总压力为每种气体的分压力之和，即

p＝p1+p2+……pN＝Σpi(i＝1,2,……,N)对混合理想气体中的每种组分气体，理想气体状态方程式仍然适用，即

piV=niRT或pi＝niRT/V其中ni是第i组分气体的物质的量，V是混合气体所占有的总体积。根据理想气体分压定律，有

p＝ΣpI＝∑niRT/V＝∑ni

（RT/V）＝nRT／Vpi/p＝ni/n＝xi第十页，共六十页，2022年，8月28日例：在15C和101325Pa时，用排水集气法收集500mlCO2。这些CO2经干燥后，在0C和101325Pa时，体积为多少？已知15C时水的饱和蒸汽压为1706Pa。解:p＝p(CO2)＋p(H2O)

p(CO2)＝p－p(H2O)＝101325－1706＝99619(Pa)n(CO2)＝p(CO2)×V/RT

＝99619×500×10-6/[8.314×(273+15)]

＝0.0208（mol）在0C和101325Pa时

V＝n(CO2)×RT/p

＝0.0208×8.314×273/101325

＝4.66×10-4(m3)=466(cm3)

注意R的数值和单位以及温度采用热力学温度第十一页，共六十页，2022年，8月28日二、化学反应的热效应和焓变

化学反应过程同样遵守能量守恒定律当产物温度与反应物温度相同，并且在反应过程中除体积功以外不做其它功时，反应过程放出或吸收的热量称为化学反应的热效应，简称反应热。反应热不是状态函数，其值与具体途径有关。１、恒容反应热效应

设化学反应在恒温恒容条件下进行，并且不做其它功，由于ΔV＝0，所以W＝0。根据能量守恒定律有

ΔU＝Q＋W＝Qν＋0＝Qν

或Qν＝ΔU

式中Qν表示恒容反应热效应。即，恒容反应热效应等于系统内能变化。第十二页，共六十页，2022年，8月28日２、恒压反应热效应

设化学反应在恒温恒压条件下进行并且不做其它功，则反应过程的功仅为体积功。此时ΔU＝Q＋W＝Qp－p外ΔV

式中Qp表示恒压反应热效应。上式变换为U2-U1=Qp-p外

V2+p外

V1

因为是恒压过程，p2=p1=p外

,移项得Qp=U2-U1+p2V2-p1V1=(U2+p2V2)-(U1+p1V1)定义：H＝U＋PV

则Qp＝H2－H1＝ΔH

即，恒压反应热效应等于系统焓的变化。

由于U、p、V都是状态函数，所以H也是状态函数,并且具有能量单位J或kJ。H称为焓，ΔH表示反应前后系统焓的变化。

第十三页，共六十页，2022年，8月28日３、Qp和Qν的关系

大部分化学反应都是在敞口容器中进行的，即在恒压下进行，因而Qp或ΔH比Qν或ΔU更为常用。但一般量热计测定的热效应为Qν，所以我们应了解Qp和Qν的关系。根据H＝U＋PV

，得

ΔH＝ΔU＋pΔV

即Qp＝Qν＋pΔV

若参加反应的物质为固态或液态，则反应前后体积变化很小，pΔV≈0，此时Qp≈Qν。若有气体物质参与反应，则体积变化往往较大。设气体物质为理想气体，则根据理想气体状态方程，恒温恒压下应有：

pΔV＝Δn(g)RT

因此Qp＝Qν＋Δn(g)RT

第十四页，共六十页，2022年，8月28日４、热化学方程式

所谓热化学方程式，是指注明了反应热效应的化学反应方程式。由于反应热效应还与物质的聚集状态及反应的条件有关，因此在书写热化学方程式时，必须注明这些影响因素。如N2H4(l)＋O2(g)＝N2(g)＋2H2O(l)Δ＝－622.3kJ·mol-1CaCO3(s)＝CaO(s)＋CO2(g)Δ＝177.9kJ·mol-1式中的上角标“θ”表示反应进行时，各物质都处于标准状态；下角标“298”表示反应前后的温度皆为298.15K；g、l、s分别表示物质的聚集状态－－气、液、固；单位中的mol-1

是指反应物和产物的物质的量都等于反应方程式中的计量系数。第十五页，共六十页，2022年，8月28日物质的标准态标准状态是为了研究方便而人为规定的一种状态。对于气体物质，当其分压为pθ(pθ＝101325Pa，也有人定义为10000Pa)时，该气体处于标准状态；对于溶液中的物质，当其浓度为cθ(cθ＝1mol·L-1)时，该物质处于标准状态；对于纯的液态物质和固态物质，由于它们的状态与压力基本无关，因此它们的标准态无压力限制。第十六页，共六十页，2022年，8月28日三、盖斯定律

化学反应的恒压或恒容热效应只与反应系统的始态和终态有关，而与变化的具体途径无关。利用盖斯定律可以计算一些实验难以测定的反应热效应。如煤气生产中，下列反应（1）C(s)+1/2O2(g)=CO(g)；Δ(1)很难测定，但反应（2）C(s)+O2(g)=CO2(g)；Δ(2)＝－393.5kJ·mol-1（3）CO(g)+1/2O2(g)=CO2(g)；Δ(3)＝-283.0kJ·mol-1

的反应热都已测得。则Δ(1)可根据盖斯定律求算。

Δ(1)＝Δ(2)－Δ(3)

＝－393.5－（－283.0）＝－110.5(kJ·mol-1)第十七页，共六十页，2022年，8月28日盖斯定律也可以表述为，反应方程式相加减对应着反应热效应相加减。这一规律可看作是盖斯定律的另一种表述。例：(1)C(石墨)＋O2(g)＝CO2(g)；Δ(1)＝－393.5kJ·mol-1(2)H2(g)＋1/2O2(g)＝H2O(l)；Δ(2)＝－285.8kJ·mol-1(3)C3H8(g)＋5O2(g)＝3CO2(g)＋4H2O(l)；

Δ(3)＝－2219.9kJ·mol-1(4)C(石墨)＋4H2(g)＝C3H8(g)＋4H2O(g)；Δ(4)＝？解：∵(1)×3＋(2)×4－(3)＝(4)∴Δ(4)＝3Δ(1)＋4Δ(2)－Δ(3)

＝3×(－393.5)＋4×(－285.8)－(－2219.9)

＝－103.8(kJ·mol-1)第十八页，共六十页，2022年，8月28日四、标准生成焓和化学反应标准焓变的计算

根据盖斯定律可计算一部分反应热，但毕竟有限。人们又开辟了一种新的反应热效应计算方法。１、化合物的标准生成焓标准状态下，由稳定单质生成1mol某纯物质时，反应的焓变称为该物质的标准生成焓。由于反应热效应还与温度有关，所以一般选择298.15K作为参考温度。298.15K下，B

物质的标准生成焓的符号为Δf(B)，单位为J·mol-1或kJ·mol-1。如：

H2(g)＋1/2O2(g)＝H2O(l)；Δ＝Δf(H2O,l)C(石墨)＋O2(g)＝CO2(g)；Δ＝Δf(CO2,g)

附录中给出了部分物质在298.15K时的标准生成焓。稳定单质的标准生成焓显然等于零！第十九页，共六十页，2022年，8月28日２、水合离子的标准生成焓

不可能直接测定单一水合正离子或负离子的标准生成焓。因而热力学采取相对标准，规定水合H+离子的标准生成焓为零，即：ΔfHθ(H+,aq)＝0

其它离子的标准生成焓可通过计算得到。附录中给出了298.15K时部分水合离子的标准生成焓。３、化学反应标准焓变的热力学计算对于298.15K、标准状态下的任意化学反应，根据盖斯定律可以证明：化学反应的标准焓变等于生成物的标准生成焓之和减去反应物的标准生成焓之和，即：Δ＝∑νBΔf(生成物)－∑νBΔf(反应物)第二十页，共六十页，2022年，8月28日例：利用附录中的标准生成焓数据，计算298.15K时下列反应的标准焓变：

Fe2O3(s)＋3CO(g)＝2Fe(s)＋3CO2(g)解：从附录中查得：

Fe2O3(s)＋3CO(g)＝2Fe(s)＋3CO2(g)Δf/kJ·mol-1

－824.2－110.50－393.5Δ＝[2Δf(Fe,s)＋3Δf(CO2,g)]

－[Δf(Fe2O3,s)＋3Δf(CO,g)]

＝[2×0＋3×(－393.5)]

－[(－824.2)＋3×(－110.5)]

＝－24.8(kJ·mol-1)第二十一页，共六十页，2022年，8月28日第二节化学反应的方向一、自发过程

在给定条件下，不需环境做功就能自动进行的过程。水从高处流向低处，热从高温物体传向低温物体，电流从高电势流向低电势，高压气体向低压气体扩散等都是自发过程。化学反应也有很多自发进行的例子，如：常温下：C(s)＋O2(g)＝CO2(g)Cu2+(aq)＋Zn(s)＝Cu(s)＋Zn2+(aq)高温下：NH4Cl(s)＝NH3(g)＋HCl(g)CaCO3(s)＝CaO(s)＋CO2(g)

前两个反应是放热的，但后两个反应是吸热的，这说明能量是否降低并不是判断反应能否自发的唯一依据，肯定还与其它因素有关。第二十二页，共六十页，2022年，8月28日二、混乱度、熵与熵变１、混乱度与熵

所谓混乱度是指系统中微观粒子的混乱程度。某物质以晶态存在时，分子整齐排列，混乱度较小；以气态存在时，分子可以自由运动，混乱度较大；当以液态存在时，混乱度则介于两者之间。混乱度变大使过程自发进行的例子很多，如向一杯水中滴入墨水，墨水将会自发地扩散到整杯水中，过程的混乱度明显增大。前述后两个化学反应的混乱度也明显增大。这说明，系统的混乱度是否增大是影响过程自发的另一个因素。热力学上，系统的混乱度用一个宏观物理量－－熵来描述，混乱度越大熵值越大。熵的符号为S，单位为J·K-1或kJ·K-1。熵是系统的状态函数。第二十三页，共六十页，2022年，8月28日２、标准熵

系统的内能和焓值无法确定，但熵值却可根据热力学第三定律予以求算。热力学第三定律：在绝对零度时，任何纯净、完整晶态物质的熵值为零。在标准状态下，将1mol某纯净、完整晶态物质从绝对零度加热到298.15K时，其熵变为：

Δ＝－＝－0＝因此，测定了加热过程的Δ就等于测定了。同样规定水合H+

离子的标准熵为零。常见物质以及水合离子的列于附录中。注意：298.15K时，各单质和化合物的标准熵值皆大于零。而部分水合离子的标准熵值为负值。

第二十四页，共六十页，2022年，8月28日根据熵的概念，同一物质处于不同聚集状态时，有Sθ(g)>Sθ(l)>Sθ(s)同一物质聚集状态相同、压力相同而温度不同时，有Sθ(高温)>Sθ(低温)同一物质聚集状态相同、温度相同而压力不同时，有Sθ(低压)>Sθ(高压)同系列不同物质在聚集状态、温度、压力都相同时，有Sθ(结构复杂的)>Sθ(结构简单的)第二十五页，共六十页，2022年，8月28日３、熵变的求算

因为熵是状态函数，所以将生成物的总熵减去反应物的总熵即为化学反应的熵变。Δ＝∑νB

(生成物)－∑νB(反应物)例：查表计算298.15K时下列反应的标准熵变：

Cu2+(aq)＋Zn(s)＝Cu(s)＋Zn2+(aq)解：Cu2+(aq)＋Zn(s)＝Cu(s)＋Zn2+(aq)/J·K-1·mol-1

－99.641.6333.15－112.1Δ＝(－112.1＋33.15)－(－99.6＋41.63)

＝－20.98(J·K-1·mol-1)第二十六页，共六十页，2022年，8月28日三、吉布斯函数和反应方向的判断

１、吉布斯函数

美国科学家吉布斯(Gibbs)将H、T、S组合起来，引入一个新的状态函数G：G＝H－TSG

称为吉布斯函数，状态函数，能量单位。系统在恒温下发生状态变化时，有：G2－G1＝(H2－TS1)－(H1－TS1)即ΔG＝ΔH－TΔSΔG称为系统的吉布斯函数变，单位为J或kJ。第二十七页，共六十页，2022年，8月28日２、吉布斯函数变的物理意义

在恒温恒压条件下，ΔG有物理意义。在条件具备时，系统吉布斯函数值的减少，等于对外作出的最大有用功，即

ΔG＝－W’最大

其他条件下，ΔG没有物理意义。３、反应方向的判断

化学反应在恒温恒压条件下进行时，热力学上已证明：

ΔG<0反应正向自发

ΔG>0正向不自发，逆向自发

ΔG

＝0化学反应处于平衡状态

ΔG即为人们要寻找的化学反应方向判别标准。

第二十八页，共六十页，2022年，8月28日

四、标准吉布斯函数变的求算

１、298K下Δ的求算

若一个化学反应在298K、标准状态下进行，则Δ＝Δ－298ΔΔ可根据Δf(B)求算，Δ可根据(B)求算。另外，与标准生成焓类似，人们又定义了标准生成吉布斯函数，符号为Δf(B)。常见物质及水合离子的Δf(B)列于附录中。可根据下式计算Δ：Δ＝∑νBΔf(生成物)－∑νBΔf(反应物)第二十九页，共六十页，2022年，8月28日例：通过计算说明反应：2HCl(g)＋Br2(g)＝2HBr(g)＋Cl2(g)在298K、标准状态下能否自发正向进行？解：从附录中查得：

2HCl(g)＋Br2(g)＝2HBr(g)＋Cl2(g)Δf/kJ·mol-1

－95.273.14－53.220Δ＝[2Δf(HBr,g)＋Δf(Cl2,g)]

－[2Δf(HCl,g)＋Δf(Br2,g)]

＝[2×(－53.22)＋0]－[2×(－95.27)＋3.14]

＝80.96(kJ·mol-1)>0

在题目给定的条件下反应不自发。第三十页，共六十页，2022年，8月28日２、任意温度下Δ的估算

若一个化学反应在标准状态但不在298K下进行，则Δ的精确求算较为复杂。这里只介绍一种近似的计算方法。反应的ΔHθ和ΔSθ与温度是有关系的，但在参加反应的各物质没有相变化的情况下，ΔHθ、ΔSθ

随温度的变化较小，可忽略不计，则：Δ≈Δ－TΔ第三十一页，共六十页，2022年，8月28日例：298K和标准状态下，CaCO3(s)能否自发分解？若不能分解，什么温度下可以分解？解：查表得：CaCO3(s)＝CaO(s)＋CO2(g)Δf/kJ·mol-1

－1207.1－635.5－393.5/J·K-1·mol-192.8839.75213.6(1)Δ＝[(－393.5)＋(－635.5)]－(－1207.1)＝178.1(kJ·mol-1)Δ＝(213.6＋39.75)－92.88＝160.47(J·K-1·mol-1)Δ＝Δ－298Δ

＝178.1×1000－298.15×160.47

＝130260(J·mol-1)＝130.26(kJ·mol-1)>0298K和标准状态下，CaCO3(s)不能自发分解。

(2)若自发分解，必须Δ<0，即：Δ－TΔ<0

即

标准状态下，当温度高于1113K时CaCO3(s)可自发分解。第三十二页，共六十页，2022年，8月28日五、非标准状态下吉布斯函数变的求算

对于任意气相反应：aA(g)＋bB(g)＝cC(g)＋dD(g)

热力学上已经证明：若反应中有纯固态或纯液态物质，则它们不列入式中。对于溶液中反应，如Cl2(g)＋2I-(aq)＝I2(s)＋2Cl-(aq)类似地有两式可简写为：ΔGT＝Δ＋RTlnQ

第三十三页，共六十页，2022年，8月28日例：已知合成氨反应N2(g)＋3H2(g)＝2NH3(g)的Δ＝－92.22kJ·mol-1，Δ＝－198.62J·K-1·mol-1。

(1)标准状态下、298K时反应是否自发？

(2)标准状态下、700K时反应是否自发？

(3)若p(N2)＝10pθ，p(H2)＝30pθ，p(NH3)＝1pθ，700K时反应是否自发？解：(1)Δ＝Δ－298Δ

＝－92.22－298.15×(－198.62)×10－3

＝－33.0(kJ·mol-1)<0∴反应自发。

(2)Δ≈Δ－700Δ

＝－92.22－700×(－198.62)×10－3

＝46.81(kJ·mol-1)>0∴反应不自发。

(3)ΔG700＝Δ＋RTlnQ

＝46.81＋8.314×700×10-3×ln

＝－25.97(kJ·mol-1)<0∴反应自发。第三十四页，共六十页，2022年，8月28日第三节化学反应进行的程度和化学平衡

一、化学平衡和化学平衡常数在给定条件下，大多数化学反应都不能进行到底，

当各物质的分压或浓度不再改变时，我们说反应达到了平衡。对于任意气相可逆反应：aA(g)＋bB(g)=cC(g)＋dD(g)在给定条件下达平衡时，各物质的分压满足下面关系式：对于溶液中可逆反应：aA(aq)＋bB(aq)=cC(aq)＋dD(aq)同理有：

Kθ称为标准平衡常数。

第三十五页，共六十页，2022年，8月28日

关于平衡常数有如下几点说明：

(1)平衡常数是衡量反应限度的物理量。平衡常数越大说明反应进行的程度越大，或反应进行得越完全。

(2)平衡常数仅是温度的函数。各物质的平衡浓度或分压可能会因起始浓度或分压的不同而有所不同，但只要温度不变，平衡常数的数值也不会改变。

(3)参加反应的纯固体或纯液体不列入平衡常数表达式中。

(4)平衡常数的数值与化学反应方程式中的计量系数有关，反应式写法不同，平衡常数的表达式不同，数值也不同。第三十六页，共六十页，2022年，8月28日二、平衡常数的热力学求算

对于气相可逆反应：aA(g)＋bB(g)=cC(g)＋dD(g)根据当平衡时，ΔGT＝0，p(A)、p(B)、p(C)、p(D)皆为平衡分压，此时有0＝Δ＋RTlnKθ整理得：lnKθ＝－Δ/(RT)

对于溶液中反应，同样可以得到上式。只要求出了反应的Δ，可以很方便的求出T时的Kθ。第三十七页，共六十页，2022年，8月28日例：查表计算反应：C(石墨)＋CO2(g)=2CO(g)在298K和1173K时的平衡常数。解：查表得C(石墨)＋CO2(g)=2CO(g)Δf/kJ·mol-10－393.5－110.5/J·K-1·mol-15.7213.6197.6Δ＝2×(－110.5)－[(－393.5)＋0)＝172.5(kJ·mol-1)Δ＝2×197.6－(213.6＋5.7)＝175.9(J·K-1·mol-1)Δ＝Δ－298.15Δ

＝172.5－298.15×175.9×10－3

＝120.1(kJ·mol-1)Δ≈Δ－1173Δ

＝172.5－1173×175.9×10－3

＝－33.8(kJ·mol-1)

298K时lnKθ＝＝－＝－48.45

Kθ＝9.1×10-22

1173K时lnKθ＝＝－＝3.47Kθ＝32第三十八页，共六十页，2022年，8月28日三、化学平衡的移动

化学平衡是相对的、暂时的，只要改变平衡系统的某一条件，原化学平衡即可能被破坏，直至建立新的平衡，这一过程称为化学平衡的移动。早在1884年，科学家吕·查德理就已经总结出一条重要规律，该规律被称为吕·查德理原理：改变平衡系统的条件之一，如浓度、温度、压力等，平衡就向能减弱这个改变的方向移动。现从热力学原理出发，讨论浓度或分压、总压、温度对化学平衡移动的影响。ΔGT＝Δ＋RTlnQ＝－RTlnKθ＋RTlnQ或ΔGT＝RTln(Q/Kθ)

反应达平衡时，ΔGT＝0，Q＝Kθ，要使平衡发生移动，必须改变Q或Kθ。第三十九页，共六十页，2022年，8月28日１、浓度或分压对化学平衡的影响

Kθ只是温度的函数，改变浓度或分压对其无影响，但对Q有影响。当增大反应物的浓度或分压时，Q

变小，使Q<Kθ，ΔGT<0，平衡将向正反应方向移动。若降低生成物的浓度或分压，也可使平衡向正反应方向移动。２、总压力对化学平衡的影响改变总压力，Kθ仍然不变，但Q可变。以合成氨为例：N2(g)＋3H2(g)=2NH3(g)

在一定温度下达平衡时，设各组分的分压分别为：p(N2)＝apθ，p(H2)＝bpθ，p(NH3)＝cpθ则Qp＝c2/(ab3)＝Kθ第四十页，共六十页，2022年，8月28日

当总压力增大一倍时，p(N2)＝2apθ，p(H2)＝2bpθ，p(NH3)＝2cpθ，此时Qp＝(2c)2/2a·(2b)3

＝Kθ/4ΔGT<0，平衡将向正反应方向移动。推广之，增加反应系统的总压力，平衡将向分子总数减小的方向移动。若增大或减小容器体积，Kθ仍然不变，但各物质的分压或浓度可变，即Q可变，所得结论与前述类似。３、温度对化学平衡的影响反应达平衡后，若不改变系统的Q而改变温度，则Kθ随之改变，使Q≠Kθ，从而导致化学平衡发生移动。第四十一页，共六十页，2022年，8月28日

对于吸热反应，Δ>0，当温度升高时，Kθ增大，使Kθ>Q，ΔGT<0，平衡将向正反应方向移动。对于放热反应情况正相反，升高温度平衡将向逆反应方向移动。总之，升高温度平衡将向吸热方向移动。

了解化学平衡移动的原理，对于工业生产具有较大的意义。如对于吸热反应，使反应在较高温度下进行；对于气体分子总数减小的反应，使反应在较高压力下进行；对于任意反应，及时取走生成物等，都可以使反应物获得较大的转化率。第四十二页，共六十页，2022年，8月28日四、平衡常数的有关计算

１、已知平衡浓度或分压求平衡常数大多数化学反应的平衡常数都是用热力学方法求算的，但有时缺少热力学数据，此时可根据平衡浓度或分压来计算。

p26例题10２、已知平衡常数求平衡浓度和转化率某反应物的转化率是指该物质已转化的量占起始量的百分数，即：

p27例题1-11

第四十三页，共六十页，2022年，8月28日第四节化学反应的速率化学反应有的进行得很快，如爆炸反应、酸碱中和反应等；有的则进行得很慢，如金属腐蚀、橡胶和塑料的老化等。对于一些不利的反应需要抑制其反应速率，对于一些有利的反应需要增加其反应速率，而对于多数反应则需要控制其反应速率，以控制生成物的数量和产量，因而对于反应速率的研究具有重要的现实意义。

第四十四页，共六十页，2022年，8月28日一、化学反应速率的表示方法

对于恒容反应，通常以单位时间内某一反应物浓度的减少或某一生成物浓度的增加来表示。设恒容下的反应为aA＋bB＝cC＋dD１、平均反应速率定义υ(B)＝±Δc(B)/Δt

考虑到反应速率为正值，若B代表反应物，则Δc(B)为负值,式子右边应取负号。由于各反应物的计量系数不同，显然用不同反应物表示的反应速率不同。将各反应速率除以它们的计量系数，反应速率就相等了。所以第四十五页，共六十页，2022年，8月28日２、瞬时反应速率化学反应的速率还与反应物浓度有关，即使间隔时间Δt相同，在不同时刻反应速率也是不同的。因此，为了表示某时刻反应进行的真实速率，在化学反应动力学中常用瞬时反应速率而不用平均反应速率。定义υ(B)＝±dc(B)/dt同理有浓度的单位一般为mol/L，则反应速率的单位为mol·L-1·s-1或mol·L-1·min-1或mol·L-1·h-1等。第四十六页，共六十页，2022年，8月28日二、浓度对反应速率的影响１、反应机理化学反应经历的具体步骤叫做反应机理（历程）。例如H2+I2＝2HI是分两步进行的：（１）I2＝2I·

（２）H2+2I·＝2HI反应机理只能根据经验提出假设，然后通过实验验证。２、基元反应与复杂反应一步直接完成的反应称为基元反应，否则称为复杂反应。显然复杂反应机理中的每一步皆为基元反应。一个化学反应是否基元反应，只能通过实验研究确定。第四十七页，共六十页，2022年，8月28日３、反应速率方程

反应速率和浓度之间的关系式，称为反应速率方程。对于基元反应，实验证明：在温度给定条件下，反应速率与反应物浓度幂的乘积成正比。这一关系叫做质量作用定律。对于基元反应：aA+bB＝gG+dD质量作用定律表达式为：υ＝kca(A)cb(B)从质量作用定律可见，反应物浓度越大，反应速率越快。对于许多复杂反应：aA+bB＝gG+dD反应速率方程有时类似：υ＝kcα(A)cβ(B)但指数α和β不一定等于反应物的计量系数a和b。

k称作反应速率常数，其物理意义为：反应物浓度为单位浓度时的反应速率。第四十八页，共六十页，2022年，8月28日４、反应级数

基元反应速率方程中指数的和n＝a+b

称做基元反应的反应级数。常见基元反应的级数有一级、二级、三级三种。如基元反应NO2+CO=NO+CO2质量作用定律的数学表达式为

υ＝kc(NO2)·c(CO)；n＝1+1＝2,二级反应。再如基元反应2NO+O2=2NO2

υ＝kc2(NO)·c(O2)；n＝2+1＝3,三级反应。对于复杂反应，反应速率方程中指数的和n＝α+β

也称做反应级数。复杂反应的反应级数也比较复杂，除一级、二级、三级外，还有零级反应和小数级反应。第四十九页，共六十页，2022年，8月28日扩展对于基元反应Ａ＝Ｂ反应速率方程为：

该式为最简单的微分方程。解之得代入边界条件，得

据此可计算任意时刻反应物或产物的浓度。其他级数反应也可求解，可参阅物理化学教科书。第五十页，共六十页，2022年，8月28日三、温度对反应速率的影响

温度对反应速率的影响比浓度更加显著。很早就发现，温度每升高10℃，反应速率一般增加2—4倍。温度对反应速率的影响体现在速率常数上。1、阿仑尼乌斯公式早在十九世纪,阿仑尼乌斯(Arrhenius)总结大量实验数据，得到一个经验公式：

k＝Ae

－ε/RT＝Aexp(－ε/RT)取对数得lnk＝－ε/RT+lnA＝－ε/RT+B

式中：ε称为反应的活化能，总是正值，单位为J·mol-1或kJ·mol-1；A称为指前因子或频率因子。它们是由反应本性决定的与温度基本无关的常数。在不同的温度下测定反应速率常数，然后以lnk对1/T作图得一直线。从直线的斜律和截距可求活化能ε和B＝lnA。第五十一页，共六十页，2022年，8月28日2、阿仑尼乌斯公式的应用（1）根据活化能的大小可判断反应的难易在类似条件下，活化能越大的反应进行得越慢；反之，活化能越小的反应进行得越快。（2）根据阿仑尼乌斯公式可作有关计算阿伦尼乌斯公式还可变换为：知道了参数ε和T1下的k1，就可求T2下的k2。（3）对于给定的T2、T1，ε越大，k2/k1值越大。即温度对活化能大的反应