第一篇水泥工艺学复习

第一篇水泥工艺学2酸盐水泥生产1绪论3硅酸盐水泥熟料的组成4生产硅酸盐水泥的原料及配料计算5

硅酸盐水泥熟料的煅烧6物料制备与均化7硅酸盐水泥的水化与硬化8硅酸盐水泥的性能9混合材水泥1.1胶凝材料的分类拌水后只能在空气中硬化，不能在水中硬化。无机胶凝材料气硬性胶凝材料（如：石灰、石膏）水硬性胶凝材料（如：水泥

）有机胶凝材料（如：沥青、各种树脂

）胶凝材料拌水后既能在空气

中硬化又能在水中硬化胶凝材料:指在物理、化学作用下，从浆体变成坚固石状体，并能胶结其他物料且具有一定机械强度的物质。第一章绪论1.2水泥的定义与分类水泥指细磨成粉末状，加水拌和成塑性浆体后，能胶结砂、石等适当材料并能在空气中硬化的粉状水硬性胶凝材料。按其用途和性能分通用水泥专用水泥特性水泥硅酸盐水泥系列按水泥的组成分硫铝酸盐水泥系列氟铝酸盐水泥系列铁铝酸盐水泥系列其他铝酸盐水泥系列定义分类2硅酸盐水泥生产2.1通用硅酸盐水泥的标准(GB175—2007)

2.1.1定义：通用硅酸盐水泥是以硅酸盐水泥熟料和适量的石膏、及规定的混合材料制成的水硬性胶凝材料。2.1.2分类：通用硅酸盐水泥按混合材料的品种和掺量分为硅酸盐水泥、普通硅酸盐水泥、矿渣硅酸盐水泥、火山灰质硅酸盐水泥、粉煤灰硅酸盐水泥和复合硅酸盐水泥。各品种的组分和代号应符合表1的规定。(1)硅酸盐水泥熟料

由主要含CaO、SiO2、Al2O3、Fe2O3的原料，按适当比例磨成细粉烧至部分熔融所得以硅酸钙为主要矿物成分的水硬性胶凝物质。其中硅酸钙矿物不小于66%，氧化钙和氧化硅质量比不小于2.0。(2)石膏天然石膏或工业副产石膏(采用前应经过试验证明对水泥性能无害)。(3)活性混合材料

符合GB/T203、GB/T18046、GB/T1596、GB/T2847标准要求的粒化高炉矿渣、粒化高炉矿渣粉、粉煤灰、火山灰质混合材料。(4)非活性混合材料

活性指标分别低于GB/T203、GB/T18046、GB/T1596、GB/T2847标准要求的粒化高炉矿渣、粒化高炉矿渣粉、粉煤灰、火山灰质混合材料；石灰石和砂岩，其中石灰石中的三氧化二铝含量应不大于2.5%。2.1.3组分材料(5)窑灰

符合JC/T742的规定。(6)助磨剂

水泥粉磨时允许加入助磨剂，其加入量应不大于水泥质量的0.5%，助磨剂应符合JC/T667的规定。2.1.4强度等级(1)硅酸盐水泥：42.5、42.5R、52.5、52.5R、62.5、62.5R六个等级。(2)普通硅酸盐水泥：42.5、42.5R、52.5、52.5R四个等级。(3)矿渣硅酸盐水泥、火山灰质硅酸盐水泥、粉煤灰硅酸盐水泥、复合硅酸盐水泥：32.5、32.5R、42.5、42.5R、52.5、52.5R六个等级。(2)碱含量（选择性指标）水泥中碱含量按Na2O+0.658K2O计算值表示。若使用活性骨料，用户要求提供低碱水泥时，水泥中的碱含量应不大于0.60%或由买卖双方协商确定。(3)凝结时间硅酸盐水泥初凝不小于45min，终凝不大于390min；普通硅酸盐水泥、矿渣硅酸盐水泥、火山灰质硅酸盐水泥、粉煤灰硅酸盐水泥和复合硅酸盐水泥初凝不小于45min，终凝不大于600min。(4)安定性沸煮法合格。(6)强度不同品种不同强度等级的通用硅酸盐水泥，其不同各龄期的强度应符合表3的规定。(5)细度（选择性指标）硅酸盐水泥和普通硅酸盐水泥以比表面积表示，不小于300m2/kg；矿渣硅酸盐水泥、火山灰质硅酸盐水泥、粉煤灰硅酸盐水泥和复合硅酸盐水泥以筛余表示，80μm方孔筛筛余不大于10%或45μm方孔筛筛余不大于30%。(1)化学指标2.1.5技术要求2.2硅酸盐水泥的生产方法及流程2.2.1硅酸盐水泥的生产方法硅酸盐水泥生产过程生料制备熟料煅烧水泥粉磨生产方法(按生料制备方法不同分)干法：将原料同时烘干与粉磨或先烘干后粉磨成生料粉，而后喂入干法窑内煅烧成熟料。湿法：将原料加水粉磨成，生料浆后喂入湿法回转窑煅烧成熟料。可为新型干法、半干法可为传统湿、湿磨干烧化学组成：主要由氧化钙(CaO)、二氧化硅（SiO2)、三氧化二铝(A12O3)和三氧化二铁(Fe2O3)四种氧化物组成，通常占熟料的95％以上，同时，含有5％以下的少量氧化物，如氧化镁(MgO)、三氧化硫(SO3)、二氧化钛(TiO2)、五氧化二磷(P2O5)、以及碱(K2O和Na2O)等。据统计，四种主要氧化物的波动范围一般为：3.1硅酸盐水泥熟料的化学组成CaO:62-67％；SiO2:20-24％；Al2O3:4-7％；Fe2O3:2.5-6.0％。3硅酸盐水泥熟料的组成水泥的质量主要取决于熟料的质量，优质熟料应该具有合适的矿物组成和岩相结构。因而控制组成十分关键。3.2硅酸盐水泥熟料的矿物组成在硅酸盐水泥熟料中，氧化钙、氧化硅、氧化铝和氧化铁并不是以单独的氧化物存在，而是经高温燃烧后，以两种或两种以上的氧化物反应生成的多种矿物集合体，其结晶细小，通常，在硅酸盐水泥熟料中主要形成四种矿物；硅酸三钙3CaO·SiO2，可简写为C3S，38-55%；硅酸二钙2CaO·SiO2，可简写为C2S，20-33%铝酸三钙3CaO·Al2O3：可简写为C3A:4-15%铁相固溶体通常以铁铝酸四钙4CaO·Al2O3·Fe2O3代替，可简写为C4AF:10-18%。另外，还有少量的游离氧化钙(f-CaO)、方镁石(结晶氧化镁f-MgO)、合碱矿物以及玻璃体等。3.3硅酸盐水泥熟料矿物性质3.3.1硅酸三钙（C3S)

存在形式：纯C3S只在2065℃~1250℃温度范围内稳定，在2065℃以上不一致熔融为CaO与液相；在1250℃以下分解为C2S和CaO。熟料中C3S不纯，总是与少量的其他氧化物如Al2O3、Fe2O3、MgO、R2O等形成固溶体。在反光显微镜下为黑色多角形颗粒，又称阿利特（Alite），简称A矿。C3S加水调和后，凝结时间正常，水化较快，早期强度高，强度增进率较大。其28天强度、一年强度是四种矿物中最高的。它的体积干缩性也较小，抗冻性较好。但它的水化热较高，抗水性较差，抗硫酸盐腐蚀能力也较差。另外，由于在锻烧过程中，C3S形成需要较高的烧成温度和较长的烧成时间，这给熟料的锻烧操作带来了困难。因此，在实际生产中不能不切实际地追求C3S的数量，否则将导致有害成分f-CaO增多，反而降低熟料质量。3.3.2硅酸二钙（C2S)

熟料中硅酸二钙通常固溶有少量氧化物如Al2O3、Fe2O3、MgO、R2O等形成固溶体，称贝利特（Belite），简称B矿。在反光显微镜下呈圆粒状，常具有黑白交叉双晶条纹。C2S与水作用时，水化速度较慢．早期强度较低，但28天以后强度仍能较快增长，一年后可接近场C3S。它的水化热低，体积干缩性小，抗水性和抗硫酸盐浸蚀能力较强。它的形成温度一般较低，C2S在1450℃以下易发生多种晶型转变，尤其在低于500℃时，由β-C2S转变为密度更小、活性很低的γ-C2S时，体积膨胀10%，导致熟料粉化，且使熟料强度大大降低。这种现象在通风不良、液相量较少、还原气氛较浓、冷却较慢的立窑生产中较为多见。在烧成温度较高、冷却较快的熟料中，由于C2S中固熔进少量Al2O3、Fe2O3、MgO等，通常都可保留β型。这种β-C2S被称为贝利特，简称B矿。铝酸钙（C3A、C12A7

、C12A7·CaF2、C4A3Ŝ)

C3A可固溶有少量SiO2、Fe2O3、MgO、R2O等形成固溶体，在反光镜下，其反光能力弱，呈暗灰色，并填充在A矿与B矿中间，又称黑色中间相。

C3A与水结合后，水化迅速，凝结硬化很快，如不加石膏等缓凝剂，易使水泥急凝。它的早期强度较高，但后期强度增长不多，甚至倒缩。它的水化热高，干缩变形大，抗硫酸盐浸蚀、抗碱性都较差。它的脆性也大，耐磨性差。C3A中也可固溶少量SiO2、Fe2O3、MgO等氧化物。3.3.3中间相填充在阿利特、贝利特之间的物质通称为中间相，它包括铝酸盐、铁酸盐、组成不定的玻璃体、含碱化合物、游离氧化钙及方镁石等。铁相固溶体（C2F－C8A3F)

C4AF实际是C2F-C8A3连续固溶体，在一般的硅酸盐水泥熟料中，这种连续固溶体的化学成分接近于C4AF，简称C矿；矿物中也溶有少最MgO、SiO2等氧化物。C矿在反射光下呈白色，故又被称为白色中间相。

C4AF水化硬化速度较快，因而早期强度较高，仅次于C3A。与C3A不同的是它的后期强度也较高，类似C2S。它的水化热低，干缩变形小，耐磨，抗冲击，抗硫酸盐浸蚀能力强。据研究发现：铁相固溶体的水化速率与其中的铝的含量有直接关系，其含量越高，水化越快。形成部分熔融液相被快速冷却来不及结晶而成为过冷凝体主要成分

Al2O3、Fe2O3、CaO、MgO、R2O含量取决于液相量及冷却条件，一般2%~22%性能不及晶体稳定，水化热较大；可改善熟料性能与易磨性。玻璃体游离氧化钙和方镁石游离氧化钙（f-CaO）指经高温煅烧而仍未化合的氧化钙。其水化反应如下：CaO+H2O→Ca(OH)2此反应的产生导致：体积膨胀97.9%，严重时，抗折强度降低，3天以后强度倒缩，甚至导致安定性不良。通常回转窑控制在1.5%以下，立窑控制在2.5%以下。方镁石（游离状态的MgO晶体）MgO+H2O→Mg(OH)2MgO一般存在于铁相固溶体、A矿、玻璃体或者以方镁石出现。方镁石与水会发生如下反应，但反应速率慢。3.4硅酸盐水泥熟料的率值及其意义3.4.1率值：用来控制熟料中各氧化物含量和彼此间比例关系的系数，称为率值。我国目前一般采用石灰饱和系数（KH）、硅率（n或SM）、铝率（p或IM）三个率值。3.4.2石灰饱和系数当铝率≥0.64时物理意义：熟料中的SiO2被CaO饱和生成C3S的程度。理论范围：0.667-1.00，通常0.82-0.94。各国控制方法不同！4生产硅酸盐水泥的原料及配料计算4.1.1石灰质原料4.1原料4.1.2粘土质原料4.1.3校正原料4.1.4矿化剂5.1生料煅烧过程中的物理、化学变化尽管煅烧过程因窑型不同而有所差异，但物理、化学变化过程基本相似.其过程可概括为：干燥与脱水碳酸盐分解固相反应液相和熟料的烧结熟料的冷却熟料的煅烧过程直接决定水泥的产量、质量、燃料与衬料的消耗以及窑的安全运转。水泥窑有多种功能：反应炉、熔炉、燃烧炉和传热设备、物料和气体的输送设备。5硅酸盐水泥熟料的煅烧

5.1.1生料的干燥与脱水干燥自由水的蒸发。这一过程由于煅烧方式不同而有所差异。自由水蒸发热耗：100℃时，2257kJ/kgH2O（539kCal/kg）干法窑:生料含水量≤1.0％；半干法立波尔窑和立窑:通常含水12-15%，半湿法立波尔窑:过滤水分后料块通常为18-22%；湿法:为保证料浆可泵性通常为30-40%。粘土矿物的化合水存在形式：

层间水：以水分子形式吸附于晶层结构中。

配位水：以OH－状态存在于晶体结构中。脱水指黏土矿物分解释放化学结合水。层间水在100℃左右即可排除，而配位水则必须高达400~600℃以上才能脱去。（2）蒙脱石脱水

Al2O3.4SiO2.mH2O→Al2O3.4SiO2+mH2O(晶体结构—活性低)（3）伊利石脱水产物也是晶体结构,伴随体积膨胀（1）高岭石脱水5.1.2碳酸盐分解碳酸盐的分解主要为碳酸钙和碳酸镁的分解，其化学反应式为：分解过程分五步进行：（1）气流向颗粒表面的传热过程；（2）热量由表面以热传导方式向分解面传递过程；（3）碳酸盐在一定温度下吸收热量，进行分解并放出CO2的化学过程；（4）分解出的CO2，穿过CaO层面向表面扩散的传质过程；（5）表面的CO2向周围介质气流扩散过程CaOCaCO3影响碳酸盐分解速率的因素温度随温度升高，分解速率常数和压力倒数差相应增大，分解速率和时间缩短；(单个颗粒碳酸盐分解动力学方程)

式中：t—分解时间；K—分解常数；

P—CO2的分压；ε—分解率

d—生料等效粒径；窑系统的CO2分压通风良好,CO2分压较低,有利于碳酸盐分解;生料细度和颗粒级配生料细度细,颗粒均匀,粗粒少,分解速率快;生料悬浮程度生料悬浮分散良好,相对减小颗粒尺寸,增大了传热面积,提高了碳酸盐分解速率;石灰石的种类和物理性质结构致密,结晶粗大的石灰石,分解速率慢;生料中粘土质组分和性质粘土质中的矿物组分的活性依次按高岭土、蒙脱石、伊利石、石英降低.粘土质原料活性越大，可加速碳酸盐的分解过程.在碳酸盐分解的同时，石灰质与粘土质组分间进行固相反应，其过程如下：~800℃：CaO•Al2O3，CaO•Fe2O3与2CaO•SiO2开始形成；800~900℃：开始形成12CaO•7Al2O3(C12A7);900~1000℃:2CaO•Al2O3•SiO2(C2AS)形成后又分解。开始形成3CaO•Al2O3(C3A)和4CaO•Al2O3•Fe2O3(C4AF)。所有碳酸盐均分解,游离氧化钙达到最高值。1100~1200℃:大量形成C3A和C4AF，C2S含量达最大值。5.1.3固相反应影响固相反应的因素生料的细度生料愈细，比表面积越大，组分接触面越大，同时表面质点的自由能越大，使扩散和反应能力增强，因而反应速率加快；生料的均化程度生料的均匀混合，可增加各组分间接触，也有利于加速反应；压力在固相反应中，增大压力可加速物质的传递过程.但熟料烧结过程是多相共存、多反应同时进行的过程.因此，提高压力有时并不表现出积极作用；矿化剂矿化剂可通过与反应物形成固溶体使晶格活化，反应能力加强；也可以形成低共熔物，使物料在较低温度下形成液相，从而加速扩散和和固相的溶解作用液相的形成5.1.4液相的形成与熟料的烧结液相的组成：由氧化铁、氧化铝、氧化钙、氧化镁和碱及其他组分。最低共熔温度：物料在加热过程中，两种或两种以上组分开始出现液相的温度称为最低共熔温度。其大小与组分的性质与数目有关。（见表1－6－1）液相量：液相量与组分的性质、含量、温度等因素有关(一般为20~30%)。对C－S－A－F四元系统，在不同温度下的液相量（P）可按下式计算：液相的粘度：它直接影响硅酸三钙的形成速率及晶体发育。其大小与液相的组分性质与温度有关。温度越高，粘度越低；铝率越高，粘度越大；多数微量元素可降低液相粘度。液相的表面张力：其大小与组分性质、温度有关。它影响着液相能润湿固相的程度，表面张力越小，润湿性越好，有利于C3S的形成。1400℃

P＝2.95A＋2.20F1450℃

P＝3.00A＋2.25F1500℃P＝3.30A＋2.60F可以认为水泥熟料中的其它组分全部进入液相。不同温度下，液相的计算公式：物理化学变化过程：随着时间延长和温度升高，液相量逐渐增加，氧化钙、硅酸二钙不断溶解、扩散，硅酸三钙晶核不断形成，小晶体逐渐发育长大，最终形成几十微米大小、结晶良好的阿利特晶体。硅酸三钙的形成：影响因素：物料的化学组成、煅烧方法、升温速率、矿化剂与其他微量元素等。熟料的烧结(5)熟料的冷却减少C3S分解；防止β-C2S向γ-C2S转化，提高熟料质量；防止方镁石晶体长大，有利于水泥安定性；急冷熟料晶粒小，活性高；C3A主要呈玻璃体，抗硫酸盐性能提高；易磨性好等。目的：回收熟料带走的热量，预热二次空气，提高窑的热效率；改善熟料质量与易磨性；便于熟料运输、贮存与粉磨。过程：液相的凝固和相变两个过程.熟料为何要急冷？温度（℃）

反应热效应数值100~150游离水蒸发吸热2249kJ/kg水450粘土结合水逸出吸热932kJ/kg-kao600MgCO3分解吸热1421kJ/kg-MC900粘土无定形脱水产物结晶放热259-284kJ/kg-meta-kao900碳酸钙分解吸热1655kJ/kg-CC900-1200固相反应放热418-502kJ/kg-cl1250-1280形成液相吸热105kJ/kg-cl130-1450硅酸三钙形成微吸热8.6kJ/kg-cl5.2熟料形成的热化学生料在加热过程中所发生的物理化学变化有吸热和放热反应水泥熟料形成各反应的热效应经计算，熟料的理论形成热：1630-1800kJ/kg-熟料5.3矿化剂及微量元素的作用5.3.1矿化剂矿化剂的宏观作用改善生料易烧性，加速熟料矿物的形成，提高熟料质量，降低能耗等。矿化剂的种类含氟化合物：萤石、NaF、Na2SiF6、CaSiF6、MgSiF6硫酸盐：石膏、工业付产品石膏、重晶石等其它工业废渣：各种冶金工业废渣不提倡，对环境有污染萤石的矿化作用氟离子破坏原料的晶格，提高生料的反应活性，促进碳酸盐分解，加速固相反应；降低液相生成温度（掺1~3%萤石，液相形成温度可降低50~100℃）；通过形成中间产物，可使C3S能在低于1200℃形成。硫酸盐硫对熟料形成有强化作用：SO3降低液相粘度，增加液相量，有利于C3S的形成；能形成2C2S·CaSO4及C4A3Ŝ。2C2S·CaSO4为中间产物，1300℃左右时分解。C4A3Ŝ在1400℃以上大量分解。氟－硫复合矿化剂该复合矿化剂的掺入，与熟料组成、F/Ŝ比、烧成温度等有关。在900~950℃形成3C2S·3CaSO4·CaF2生成，该四元过渡相消失时，出现液相。降低了液相出现温度和粘度，使A矿形成温度降低150~200℃，促进其形成。氟硫比在0.4~0.6。5.3.2微量元素的影响碱碱的来源碱对操作的影响碱对熟料烧成的作用可降低最低共熔温度，增加液相量，降低粘度，降低烧成温度。但碱太高，能形成含碱矿物和固溶体KC23S12和NC8A3，使C3S难以形成，增加f-CaO。当有硫存在时，能缓和碱的不利影响，因其能生成钾石膏，导致水泥快凝或结块。制成混凝土时，能引起“碱－集料反应”。MgO少量的MgO有利于熟料的形成，且改善水泥色泽。P2O5少量P2O5存在，能提高熟料强度，这与能和C2S形成固溶体，阻止其晶型转变有关。但其含量较高时，会导致C3S的分解。据研究：每增加1%P2O5，将减少9.9%C3S，增加10.9%的C2S，当P2O5达7%时，C3S将减为0。氟可以抵消部分P2O5的不良影响。TiO2少量TiO2可作为C2S的稳定剂，对熟料质量有利，但过多会形成钙钛矿，减少C3S含量。应＜1%。其他微量元素6.1原料的开采与破碎生产1t硅酸盐水泥熟料约消耗1.6t左右的干原料，其中干石灰质原料约占80％左右，干粘土质原料约10％~15％。6物料制备与均化破碎比:物料破碎前后的粒度之比。破碎的目的：便于运输、储存、烘干、配料和粉磨。破碎的方法：压碎折碎冲击破碎劈碎磨碎破碎比及破碎的工艺流程均化采用一定的工艺措施，达到降低物料的化学成分波动振幅，使物料的化学成分均匀一致的过程。作用是保证熟料质量、产量及降低消耗的基本措施和前提条件，也是稳定出厂水泥质量的重要途径。标准偏差6.2

物料的均化6.2.1均化与预均化的基本概念xi-物料中某成分的各次测量值；－各次测量值算术平均值；n－测量的次数。变异系数：是指标准偏差(S)与各次测量值算术平均值(

)的比值，通常用符号Cv来表示。均化效果（H）均化效果亦称均化倍数或均化系数，通常它指的是均化前物料的标准偏差与均化后物料的标准