环境化学第三章水

环境化学——第三章水环境化学

第一节概述水是地球上最丰富的资源，水覆盖了地球表面大约71％的面积。地球的总水量大约为1.41×1018t，大约97.3％的水存在于海洋中，这些水盐分过大不适于饮用、种植庄稼和大多数工业。大约有2.7％的水是淡水，但大部分淡水（87％）被封闭在冰冠和冰川中，或在大气和土壤中，或深埋于地下。事实上，可利用的淡水仅有0.003％。自然水的分布（百万立方米）海水1.3×1012

97.3%冰川和积雪2.9×1010深层地下水8.4×109

<35km淡水湖泊1.3×108咸水湖和内海1.0×108浅层地下水6.7×107大气1.3×107河流1.3×106生物体6×105第一节概述2.7%第一节概述一、天然水的组成分类主要物质溶解物质N2、O2、CO2、H2S、CH4等可溶解气体，Ca、Mg、Na、Fe、Mn等离子的卤化物、碳酸盐、硫酸盐等盐类，可溶性有机物胶体物质Si、Al、Fe的水合氧化物胶体，粘土矿物胶体、腐殖质等有机高分子化合物悬浮物质细菌、病毒、藻类、原生动物、泥沙、粘土等颗粒物及其它不溶物质二气体在水中的溶解性气体溶解在水中，对于生物种类的生存是非常重要的。大气中的气体分子与溶液中同种气体分子间的平衡为：X(g)→X(aq)气体的溶解服从亨利定律，即一种气体在液体中的溶解度正比于与液体所接触的该种气体的分压。亨利定律并不能说明气体在溶液中进一步的化学反应。二气体在水中的溶解性因此，气体在水中的溶解度可用以下平衡式表示：[G(aq)]=KH·pG(3-1)式中：KH——各种气体在一定温度下的亨利定律常数；pG——各种气体的分压。在计算气体的溶解度时，需要对水蒸气的分压加以校正(在温度较低时，这个数值很小)，根据这些参数，就可按亨利定律计算出气体在水中的溶解度。二节气体在水中的溶解性水的质量特征：酸度和碱度盐度和氯度:1千克水中碳酸盐转变为氧化物、溴化物和碘化物转变为氯化物、有机物完全氧化后所含固体的总克数。硬度溶氧量：25℃时的饱和浓度

[O2(aq)]

=

2.6×10-3

mol/L=

8.32

mg/L清度和色度生物耗氧量BOD和化学耗氧量COD第一节概述第二节天然水中的平衡一、碳酸平衡：封闭体系：在水体中存在着CO2、H2CO3、HCO3-和CO32-等四种化合态，常把CO2和H2CO3并为H2CO3*．实际上H2CO3含量极低，主要是溶解性气体CO2。因此，水中H2CO3*－HCO3-－CO32-体系可用下面的反应和平衡常数表示：CO2+H2O→H2CO3*pK0=1.46H2CO3*→HCO3-+H+pK1=6.35HCO3-→CO32-+H+pK2=10.33一、碳酸平衡用α0、α1和α2分别代表上述三种化合态在总量中所占比例，则α0＝[H2CO3*]/{[H2CO3*]+[HCO3-]+[CO32-]}(3-2)α1＝[HCO3-]/{[H2CO3*]+[HCO3-]+[CO32-]}(3-3)α2＝[CO32-]/{[H2CO3*]+[HCO3-]+[CO32-]}(3-4)若用cT表示各种碳酸化合态的总量，则有[H2CO3*]＝cTα0，[HCO3-]=cTα1和[CO32-]＝cTα2。若把K1、K2的表达式代入上式，可得到作为酸离解常数和氢离子浓度的函数的形态分数：α0＝(1+K1/[H+]+K1K2/[H+]2)-1(3-5)α1＝(1+[H+]/K1+K2/[H+])-1(3-6)α2＝(1+[H+]2/K1K2+[H+]/K2)-1(3-7)第二节天然水中的平衡一、碳酸平衡开放体系：当考虑CO2在气相和液相之间的平衡时，各种碳酸盐化合态的平衡浓度可应用亨利定律：[CO2(aq)]=KH·pCO2(3-8)则溶液中碳酸化合态相应为：cT＝[CO2]/α0＝KH·pCO2/α0[HCO3-]＝α1KH·pCO2/α0＝K1KH·pCO2/[H+][CO32-]＝α2/KH·pCO2/α0＝K1K2KH·pCO2/[H+]2一、碳酸平衡一、碳酸平衡二、酸碱平衡天然水中的碱度和酸度：碱度(A1kalinity)是指水中能与强酸发生中和作用的全部物质总量。对水的碱度有贡献的物质可以归纳为三类：①强碱，如NaOH、Ca(OH)2等，在溶液中全部电离生成OH-离子；②弱碱，如NH3、C6H5NH2等，在水中有一部分发生反应生成OH-离子；③强碱弱酸盐，如各种碳酸盐、重碳酸盐、硅酸盐、磷酸盐、硫化物和腐殖酸盐等，它们水解时生成OH-或者直接接受质子H+。第二节天然水中的平衡二、酸碱平衡在测定已知体积水样总碱度时，可用一个强酸标准溶液滴定，用甲基橙为指示剂，当溶液由黄色变成橙红色(pH约4.3)，停止滴定，此时所得的结果称为总碱度，也称为甲基橙碱度。根据溶液质子平衡条件，可以得到碱度的表示式：

总碱度＝[HCO3-]+2[CO32-]+[OH-]－[H+]

(3—9)如果滴定是以酚酞作为指示剂，当溶液的pH值降到8.3时，表示OH-被中和，CO32-全部转化为HCO3-，作为碳酸盐只中和了一半，因此，得到酚酞碱度表示式：

酚酞碱度＝[CO32-]+[OH-]－[HCO3-]－[H+]

(3—10)

只中和OH-而不中和CO32-所需酸量时的碱度称为苛性碱度。苛性碱度在实验室里不能迅速地测得，因为不容易找到终点。若巳知总碱度和酚酞碱度就可用计算方法确定。苛性碱度表达式为；

苛性碱度=[OH-]-[HCO3-]－2[H2CO3*]－[H+]＝2×酚酞碱度－总碱度(3—11)二、酸碱平衡酸度(Acidity)是指水中能与强碱发生中和作用的全部物质的总量。对水的酸度有贡献的物质也可归纳为三类：①强酸，如HCl、H2SO4、HNO3等；②弱酸，如CO2及H2CO3、H2S、蛋白质以及各种有机酸类；③强酸弱碱盐，如FeCl3、Al2(SO4)3等。二、酸碱平衡

用强碱滴定含碳酸水溶液测定其酸度时，其反应过程与上述相反。以甲基橙为指示剂滴定到pH＝4.3，以酚酞为指示剂滴定到pH＝8.3，分别得到天机酸度及游离CO2酸度。总酸度应在pH＝10.8处得到。但此时滴定曲线无明显突跃，难以选择适合的指示剂，故一般以游离CO2作为酸度主要指标。同样也可根据溶液质子平衡条件，得到酸度的表达式：

总酸度＝[H+]+[HCO3-]+2[H2CO3*]－[OH-](3-12)CO2酸度＝[H+]+[H2CO3*]－[CO32-]－[OH-](3-13)无机酸度＝[H+]－[HCO3-]－2[CO32-]－[OH-](3-14)即：总酸度=2×CO2酸度－无机酸度二、酸碱平衡天然水体的缓冲能力：天然水体的pH值一般在6－9之间，而且对于某一水体，其pH几乎保持不变，表明天然水体具有一定的缓冲能力，是一个缓冲体系。各种碳酸化合物是控制水体pH值的主要因素，并使水体具有缓冲作用。酸度和碱度是天然水体具有的缓冲能力的量度，天然水体可以容纳的酸碱废水的容量受此制约，因此这种缓冲作用是有限度的，一旦大量的酸碱污染物质进入水体，就会影响水体的pH，破坏水体的酸碱平衡和生态平衡，造成严重的环境问题。二、酸碱平衡三、溶解沉淀平衡溶解和沉淀是污染物在水环境中迁移的重要途径，一般金属化合物在水中迁移能力，直观地可以用溶解度来衡量。溶解度小者，迁移能力小；溶解度大者，迁移能力大。在固—液平衡体系中，需用溶度积来表征溶解度。第二节天然水中的平衡三、溶解沉淀平衡①氢氧化物金属氢氧化物沉淀有好几种形态，它们在水环境中的行为差别很大。氧化物可看成是氢氧化物脱水而成。由于这类化合物直接与pH值有关，实际涉及到水解和羟基配合物的平衡过程，该过程往往复杂多变，这里用强电解质的最简单关系式表述：Me(OH)n(s)→Men++nOH-根据溶度积表达式Ksp=[Men+][OH-]n可导出金属离子浓度[Men+]=Ksp/[OH-]n=Ksp[H+]n/Kwn等号两边取负对数：-lg[Men+]=－lgKsp－nlg[H+]+nlgKwp[Men+]=pKsp－npKw+npH(3-21)根据上式，可以做出溶液中金属离子饱和浓度对数值与pH值的关系图，直线斜率等于－n，即金属离子电荷数的负值。三、溶解沉淀平衡如果已知金属离子羟基配合物的各级稳定常数，就能计算出水体中该金属离子的溶解度，对于能形成两性氢氧化物的金属离子来说，存在一个pH值，在该pH值下，金属离子的溶解度最小。三、溶解沉淀平衡上述关系式并不能充分反映出氧化物或氢氢化物的溶解度，应该考虑这些固体还能与羟基金属离子配合物[Me(OH)nx-n]处于平衡。如果考虑到羟基配合作用的情况，可以把金属氧化物或氢氧化物的溶解度(MeT)表征如下：S(Me)=[Mex+]+Σ[Me(OH)nx-n]②硫化物金属硫化物是比氢氧化物溶解度更小的一类难溶沉淀物。只要水环境中存在S2-，几乎所有重金属均可从水体中除去。当水中有硫化氢气体存在时，溶于水中气体呈二元酸状态，其分级电离为：H2S→H++HS-K1=8.9×10-8

HS-→H++S2-K2=1.3×10-15则总反应：

H2S→2H++S2-K1,2=K1K2=1.16×10-22三、溶解沉淀平衡在饱和水溶液中，H2S浓度总是保持在0.1mol/L，则

[H+]2[S2-]

=

K1,2×[H2S]

=1.16×10-22×0.1

=

1.16×10-23由于在水溶液中H2S的二级电离甚微，故可近似认为[H+]

=

[HS-]，因此可求得溶液中[S2-]浓度：[S2-]=K1,2[H2S]/[H+]2若溶液中存在二价金属离子Me2+，则有：[Me2+][S2-]=Ksp因此在硫化氢和硫化物均达到饱和的溶液中，可算出溶液中金属离子的饱和浓度为：[Me2+]＝Ksp/[S2-]=Ksp[H+]2/K1,2[H2S]=Ksp[H+]2/(0.1K1K2)三、溶解沉淀平衡③碳酸盐在M－H2O－CO2体系中，碳酸盐沉淀实际上是二元酸在三相中的平衡问题，同时要考虑CO2气相分压。由于方解石在天然水体系中的重要性，因此，以CaCO3为例作一介绍。封闭体系：cT＝常数，碳酸钙的解离平衡为CaCO3→Ca2++CO32-Ksp=[Ca2+][CO32-]=10-8.32

[Ca2+]=Ksp/[CO32-]=Ksp/(cTα2)当水体的总碳量一定时，只要测定了水体的pH，就能查得此时的α值，即可以计算得到自由Ca2+的浓度。对于任何与碳酸盐平衡的二价金属离子，都可以推导得到类似的方程式。三、溶解沉淀平衡三、溶解沉淀平衡开放体系：

cT＝[CO2]/α0=KHpCO2/α0考虑电荷平衡：2[Ca2+]+[H+]=cT(α1+2α2)+[OH-]综合二氧化碳的气水平衡式和固水平衡式，可以得到如下的基本计算式：

[Ca2+]=α0Ksp/(α2KHpCO2)对于任何与碳酸盐平衡的二价金属离子，都可以推导得到类似的方程式。三、溶解沉淀平衡三、溶解沉淀平衡四、配合解离平衡污染物特别是重金属污染物，大部分以配合物形态存在于水体，其迁移、转化及毒性等均与配合作用有密切关系。例如迁移过程中，大部分重金属在水体中可溶态是配合形态，随环境条件改变而运动和变化。至于毒性，自由铜离子的毒性大于配合态铜，甲基汞的毒性大于无机汞已是众所周知的。此外，已发现一些有机金属配合物增加对水生生物的毒性，而有的则减少其毒性，因此，配合作用的实质问题是哪一种污染物的结合态更能为生物所利用。水体中的重要配体：OH-,Cl-,CO32-,HCO3-,F-,有机配体。第二节天然水中的平衡四、配合离解平衡①配合物在溶液中的稳定性配合物在溶液中的稳定性是指配合物在溶液中离解成中心离子(原子)和配位体，当离解达到平衡时离解程度的大小。稳定常数是衡量配合物稳定性大小的尺度，它可用逐级稳定常数Kn或积累稳定常数βn表示。稳定常数越大，配合离子愈难离解，配合物就愈稳定。Kn=[MLn]/([MLn-1][L]),βn=[MLn]/([M][L]n)②羟基对重金属离子的配合作用由于大多数重金属离子均能水解，其水解过程实际上就是羟基配合过程，它是影响一些重金属难溶盐溶解度的主要因素。Me2++OH－→Me(OH)+β1=K1=[Me(OH)+]/([Me2+][OH－])Me2++2OH－→Me(OH)20β2=K1K2=[Me(OH)20]/([Me2+][OH－]2)Me2++3OH－→Me(OH)3-β3=K1K2K3=[Me(OH)3-]/([Me2+][OH－]3)Me2++4OH－→Me(OH)42-β4=K1K2K3K4=[Me(OH)42-]/([Me2+][OH－]4)[Me]T=[Me2+]+[Me(OH)+]+[Me(OH)20]+[Me(OH)3-]+[Me(OH)42-]=[Me2+](1+β1[OH－]+β2[OH－]2+β3[OH－]3+β4[OH－]4)四、配合离解平衡设α=1+β1[OH－]+β2[OH－]2+β3[OH－]3+β4[OH－]4用φ表示各种羟基配合物占金属总量的百分数，则：φ0=[Me2+]/[Me]T=1/αφ1=[Me(OH)+]/[Me]T=β1[Me2+][OH－]/[Me]T=φ0β1[OH－]φ2=[Me(OH)20]/[Me]T=β2[Me2+][OH－]2/[Me]T=φ0β2[OH－]2………φn=[Me(OH)nn-2]/[Me]T=φ0βn[OH－]n在一定温度下，β1、β2、…、βn等为定值，φ仅是pH值的函数。四、配合离解平衡③氯离子的配合作用四、配合离解平衡④重金属在Cl-—OH-—M体系中的配合作用⑤有机配体与重金属离子的配合作用有机配体：小分子有机酸酚，蛋白质，氨基酸，纤维素，腐殖质腐殖酸腐殖质富里酸腐黑物Mr

=

300-30000四、配合离解平衡腐殖质的配位方式：1.羧基、羟基同时配位形成螯环2.双羧基配位形成螯环3.羧基单齿配位四、配合离解平衡四、配合离解平衡腐殖质配位的相关因素：相对分子量不同，配位能力不同分子量小的配位能力大：黄>棕>黑稳定性与溶液的pH有关pHCuNiZnlgK5.55.065.424.8

4.03.422.753.59水的盐度大（Ca、Mg、Cl离子浓度大），腐殖质被Cl取代。

四、配合离解平衡五、氧化还原平衡①电子活度的概念：相应于pH=－lg(αH+)，定义pε

=－lg(αe)

αe表示溶液中电子的活度。因此，pε是平衡状态下(假想)的电子活度，它衡量溶液接收或迁移电子的相对趋势。

pε越小，电子浓度越高，体系提供电子的倾向就越强,即还原性越强；

pε越大，电子浓度越低，体系接受电子的倾向就越强，即氧化性越强。第二节天然水中的平衡五、氧化还原平衡②氧化还原电位E和pE的关系：如有一个氧化还原半反应，Ox+ne→RedK=[Red]/([Ox][e]n)则，[e]n=[Red]/([Ox]K)，两边取负对数得：pε=－lg[e]=[lgK－lg([Red]/[Ox])]/n(3-22)根据Nernst方程一般式，E=EΘ－2.303RTlg([Red]/[Ox])/nF(3-23)达到平衡时，EΘ=2.303RTlgK/nFE=2.303RTlgK/nF－2.303RTlg([Red]/[Ox])/nF=2.303RT[lgK－lg([Red]/[Ox])]/nFE=2.303RT(lgK－lg([Red]/[Ox]))/nF=（2.303RT/F）pε代入到(3-22)式，则得，pε＝EF/2.303RT＝E/0.059(25oC)(3-24)同样，pεΘ＝EΘF/2.303RT＝EΘ/0.059(25oC)(3-25)pε＝pεΘ＋lg([反应物]/[生成物])/n五、氧化还原平衡2.天然水体的pε－pH图五、氧化还原平衡五、氧化还原平衡五、氧化还原平衡五、氧化还原平衡五、氧化还原平衡五、氧化还原平衡决定电位：某个单体系的含量比其它体系高得多，则其电位几乎等于混合体系的电位，该电位称为决定电位。富氧体系-氧化性环境乏氧体系-还原性环境五、氧化还原平衡天然水体的氧化还原电位五、氧化还原平衡1.无机氮化物的氧化还原转化

1/6NO2-+4/3H++e=

1/6NH4++1/3H2O

1/8NO3-+5/4H++e=

1/8NH4++3/8H2O

1/2NO3-+H++e=

1/2NO2-+1/2H2O2.无机铁的氧化还原转化Fe3++eFe2+3.水中有机物的氧化五、氧化还原平衡第三节水污染和水体污染物一、水体污染水体因某种物质的介入，而导致其化学、物理、生物或者放射性等方面特征的改变，从而影响水的有效利用，危害人体健康或者破坏生态环境，造成水质恶化的现象。——中华人民共和国水污染防治法第三节水污染和水体污染物造成环境污染的因素有：城市生活污水；工农业生产废水；人类对大气和土壤的污染，经过降水和径流过程，污染物进入水体。水体的自净作用：污染物进入水体后，水体能够在环境容量的范围内依靠环境自身的作用而使污染物浓度逐渐降低或消除，经过一段时间后恢复到受污染前的状态。其能力的大小是估计该水体环境容量的重要前提。水体的自净需要一定的时间和条件，与水体的地形和水文条件、水中微生物的种类和数量、水温和水体恢复氧状况有关；还与污染物的性质、浓度以及排放方式等有关。第三节水污染和水体污染物按照作用机理，水体自净作用可分为三种：1、物理自净：污染物进入水体后，通过水的流动，使污染物得到扩散、混合、稀释、挥发、沉降，改变污染物的物理性状和空间位置，不溶性固体经沉降逐渐沉淀至水底形成污泥；悬浮物、胶体和溶解性污染物因混合、稀释而浓度降低。其能力大小取决于：水体的环境条件如流速、水量等，以及污染物本身的物理性质如相对密度、蒸气压、形态、粒度等。第三节水污染和水体污染物2、化学自净：污染物在水体中通过中和、沉淀、氧化还原、化合分解等化学变化，使污染物发生化学性质、形态、价态上的变化，从而改变污染物在水体中的迁移能力和毒性大小。影响化学自净的环境条件有:水的pH、氧化还原电势、温度和化学组成等。第三节水污染和水体污染物3、生物化学自净：指水体中的污染物在微生物的作用下，发生氧化分解，使其降低浓度、转化为简单、无害的无机物以至于从水体中消除的过程。它还可以包括生物吸收、生物转化和生物富集等过程。生物自净与生物的种类、环境条件如含氧量、温度有关。

在水体自净过程中，生物自净占主要地位。第三节水污染和水体污染物二、污染物无毒污染物有毒污染物无机物有机物无机物有机物第三节水污染和水体污染物耗氧污染物致病污染物合成有机物植物营养素无机物及矿物土壤冲刷沉积物放射性物质热污染三、污染物在水环境中的运动迁移(remove)过程：由稀释扩散、生物活动等所引起的污染物空间位置的移动过程。影响该过程的一个主要因素是海区的水文条件，其中包括潮汐、海流和涡流等多种变化。第三节水污染和水体污染物转化(transformation)过程:包括化学、物理化学、光化学和生物化学的作用，通过转化过程，污染物浓度，尤其是形态将发生改变，从而影响到污染物在水体中的分布、迁移、停留、富集，以及它们的毒性、底泥的二次污染等。第三节水污染和水体污染物停留(resident)过程:污染物危害持续时间的长短问题。污染物停留过程主要决定于水体交换和更新，以及水中胶体、悬浮物的沉积率等。第三节水污染和水体污染物富集(enrichment)过程:污染物在某一体系中浓度高于周围环境的浓度的现象称为富集。主要取决于吸附等物理化学的富集、沉降，以及食物链的选择性吸收。其结果是污染物脱离海水，而得到净化，同时，将在不同程度上有害于生物，并将增加底质中污染物的积累，从而引起对海水的二次污染。第三节水污染和水体污染物第四节有机污染物在水环境中的迁移转化一、有机物污染程度的表示方法1、溶解氧(DO)溶解在水中的氧称为溶解氧，它以分子状态存在于水中。其含量受两种作用的影响：一种是使DO下降的耗氧作用，包括有机物降解的耗氧，生物呼吸耗氧；另一种是使DO增加的复氧作用，主要有空气中氧的溶解，水生植物的光合作用等。第四节有机污染物在水环境中的迁移转化如果水中有机物含量较多，其耗氧速率超过氧的补给速率，则水中DO量将不断减少，当水体受到有机物的严重污染时，水中溶解氧量甚至可接近于零，这时有机物在缺氧条件下分解就出现腐败发酵现象，使水质严重恶化。天然水体中DO的数量，除与水体中的生物数量和有机物的数量有关外，还与水温和水层有关。在正常情况下地表水中溶解氧量为5-10mg/L，在风浪时，海水中溶解氧量可达14mg/L，在水藻繁生的水中，由于光合作用使放氧量增加，也可能使水中的氧达饱和状态，地下水中一般溶解氧较少，深层水中甚至无氧。在一般情况下，水中溶解氧量在晚间最少，早上就开始逐渐增加，所以流动的水可以靠好氧菌的作用得到自然净化。第四节有机污染物在水环境中的迁移转化2、生化需氧量(BOD)地面水体中微生物分解有机物的过程消耗水中的溶解氧的量，称生化需氧量通常记为BOD。一般有机物在微生物作用下，其降解过程可分为两个阶段，第一阶段是有机物转化为二氧化碳，氨和水的过程，第二阶段则是氨进一步在亚硝化细菌和硝化细菌的作用下，转化为亚硝酸盐和硝酸盐，即所谓硝化过程。第四节有机污染物在水环境中的迁移转化

BOD一般指的是第一阶段生化反应的耗氧量。微生物分解有机物的速率和程度同温度，时间有关。最适宜的温度是15－30℃，从理论上讲，为了完成有机物的生物氧化需要无限长的时间，但是对于实际应用，可以认为反应可以在20d内完成，称为BOD20。根据实际经验发现，经5d培养后测得的BOD约占BOD的70%-80%，基本能够代表水中有机物的耗氧量。为使BOD有可比性，因而采用20℃条件下，培养5d后测定溶解氧消耗量作为标准方法，称五日生化需氧量，以BOD5表示。第四节有机污染物在水环境中的迁移转化

BOD反映水体中可被微生物分解的有机物总量，以每升水中消耗溶解氧的质量(单位mg)来表示。BOD<1mg/L，表示水体清洁；BOD>3-4mg/L，表示水体受到有机物的污染；BOD<100mg/L，城市生活污水；BOD>1000mg/L，工业废水。第四节有机污染物在水环境中的迁移转化3.化学需氧量(COD)水体中能被氧化的物质在规定条件下进行化学氧化过程中所消耗氧化剂的量，以每升水样消耗氧的质量（单位mg）来表示。其测定方法有:高锰酸盐指数法(CODMn)——用于测定清洁水样；重鉻酸钾法(CODCr)——用于测定污染严重的水样和工业废水。第四节有机污染物在水环境中的迁移转化

COD的优点：不受水质条件的限制，测定的时间短。

缺点：COD不能区分可被生物氧化的和难以被生物氧化的有机物，不能表示出微生物所能氧化的有机物量，而且化学氧化剂不仅不能氧化全部有机物，反而会把某些还原性的无机物氧化了。采用BOD作为有机物污染程度的指标较合适。在水质条件限制不能做BOD测定时，可用COD代替。水中相对稳定条件下，一般：CODCr>BOD5>CODMn第四节有机污染物在水环境中的迁移转化4.总有机碳(TOC)与总氧量(TOD)由于BOD测定费时，为实现快速反映有机物污染程度的目的，而采用TOC（其测定结果以C质量表示）与TOD（其测定结果以O表示）测定法。测定方法：化学燃烧法。由于测定时耗氧过程不同，而且各种水中有机物成分不同，生化过程差别很大，所以各种水质之间，TOC或TOD与BOD5不存在固定的相互关系。第四节有机污染物在水环境中的迁移转化二、污染物的化学转化1水解作用水解作用是有机化合物与水之间最重要的反应，对于许多有机物来说，水解作用是其在环境中消失的重要途径。有机物在酸或碱的催化作用下，化合物的官能团X-和水中的OH-发生交换，整个反应可表示为：RX+H2O→ROH+HX反应步骤还可以包括一个或多个中间体的形成，有机物通过水解反应而改变了原化合物的化学结构。第四节有机污染物在水环境中的迁移转化在环境条件下，可能发生水解的官能团类有烷基卤、酰胺、胺、氨基甲酸酯、羧酸酯、环氧化物、腈、有机磷酸酯、磺酸酯、硫酸酯等。水解作用可以改变有机物原来的结构，甚至有可能转变成结构简单的物质，但并不能总是生成低毒产物。例如2,4-D酯类的水解作用就生成毒性更大的2,4-D酸，而有些化合物的水解作用则生成低毒产物。第四节有机污染物在水环境中的迁移转化羧酸酯水解水解产物：羧酸+醇水解速率明显不同：pH=7，25℃羧酸酯t1/2乙酸乙酯2年乙酸异丁酯140年乙酸苯酯38天乙酸甲酯14小时二氯乙酸甲酯38分钟苯乙酸甲酯7.3年第四节有机污染物在水环境中的迁移转化氨基甲酸酯是一类重要的除草剂。例：第四节有机污染物在水环境中的迁移转化有机磷酸酯种类繁多：

一、二、三烷基酯酰胺酯硫酮酯膦酸酯第四节有机污染物在水环境中的转化敌敌畏水解：(CH3O)2P(O)OCH=CCl2+H2O→(CH3O)2P(O)OH+HOCH=CCl2

二嗪农杀虫剂水解：(RO)2P(S)OR+H2O→(RO)2P(S)(OH)+HOR‘亚胺硫磷氯亚磷马拉硫磷对硫磷t1/27.1h14.0h10.5d130d第四节有机污染物在水环境中的迁移转化卤代烃单卤代烃t½多卤代烃t1/2

C6H5Cl15h

CHBr3686aCH3Br20d

CH2Cl2704aC3H7Br

26dCHCl33500aCH3CHClCH338d

CCl47000aCH3I110dCH3Cl339dCH3F

30a第四节有机污染物在水环境中的迁移转化水解的吸附催化：在水中悬浮物、底泥吸附作用的影响下，某些有机物水解加快的现象．第四节有机污染物在水环境中的迁移转化2光解作用光解作用是有机污染物真正的分解过程，因为它不可逆地改变了反应分子，强烈地影响水环境中某些污染物的归趋。污染物的光解速率依赖于许多的化学和环境因素，如光的吸收性质和化合物的反应，天然水的光迁移特征以及阳光辐射强度均是影响环境光解作用的一些重要因素。第四节有机污染物在水环境中的迁移转化光解过程可分为三类：

第一类称为直接光解，这是化合物本身直接吸收了太阳能而进行分解反应；根据Grothus-Draper定律，光化学反应的先决条件应该是污染物的吸收光谱要与太阳发射光谱在水环境中可利用的部分相适应。因此，光子被吸收的可能性强烈地随着光的波长而变化。一般说来，在紫外—可见光范围的波长的辐射作用，可以有有效的能量给最初的光化学反应。

π键体系，共轭体系，含单电子的体系第四节有机污染物在水环境中的迁移转化除草剂2,4-D（间氯苯酚基乙酸）在254ｎｍ波长的光的照射下，转化为三种产物：间二氯苯酚

4-氯-2-羟基苯酚基乙酸

2-氯-4-羟基苯酚基乙酸

最终产物苯三酚。

在干燥条件下不反应。第四节有机污染物在水环境中的迁移转化

第二类称为敏化光解，也可以称是间接光解过程，水体中存在的天然物质(如腐殖质等)被阳光激发，又将其激发态的能量转移给化合物而导致的分解反应．需要光敏剂的存在．天然光敏剂－－鱼藤酮，它是农药狄氏剂的光敏剂合成光敏剂－－二氧化钛等过渡金属氧化物第四节有机污染物在水环境中的迁移转化第三类是氧化反应，天然物质被辐照而产生自由基或纯态氧(又称单一氧)等中间体，这些中间体又与化合物作用而生成转化的产物。有机毒物在水环境中所常遇见的氧化剂有单重态氧(1O2)，烷基过氧自由基(RO2·)，烷氧自由基(RO·)或羟自由基(OH·)。第四节有机污染物在水环境中的迁移转化3生物降解作用有机物在微生物的催化作用下，发生降解的反应称为有机物的生物降解作用，它是引起有机污染物分解的最重要的环境过程之一。当微生物代谢时，一些有机污染物作为食物源提供能量和提供细胞生长所需的碳；另一些有机物，不能作为微生物的唯一碳源和能源，必须由另外的化合物提供。第四节有机污染物在水环境中的迁移转化有机物生物降解存在两种代谢模式：①生长代谢(Growthmetabolism)：许多有毒物质可以像天然有机化合物那样作为微生物的生长基质。只要用这些有毒物质作为微生物培养的唯一碳源便可鉴定是否属生长代谢。在生长代谢过程中微生物可对有毒物质进行较彻底的降解或矿化，因而是解毒生长基质。第四节有机污染物在水环境中的迁移转化②共代谢(Cometabolism)：某些有机污染物不能作为微生物的唯一碳源与能源，必须有另外的化合物存在提供微生物碳源或能源时，该有机物才能被降解，这种现象称为共代谢。它在那些难降解的化合物代谢过程中起着重要作用，展示了通过几种微生物的一系列共代谢作用，可使某些特殊有机污染物彻底降解的可能性。第四节有机污染物在水环境中的迁移转化影响生物降解的主要因素是:有机化合物本身的化学结构和微生物的种类。此外，一些环境因素如温度、pH、反应体系的溶解氧等也能影响生物降解有机物的速率。降解程度：直链烃>支链烃>芳香烃>环烷烃微生物种类：蜡子球菌、铜绿色板毛菌——烯烃极毛杆菌、菌状杆菌、诺卡氏菌——苯及同系物

第四节有机污染物在水环境中的迁移转化第五节水体中的重金属污染一、重金属元素在环境中的存在和影响1、重金属元素在环境中存在的特点分布广泛；应用普遍；具有多种价态；2、重金属元素在环境中的影响易形成次