半导体集成电路第3部分38837307

单晶生长电子科学与技术系段智勇主要内容部分单晶介绍外延法生长单晶丘克拉斯基（Czochralski）法Bridgman生长法区熔法冷坩埚法2硅晶体结构的特点硅是微电子工业中应用最广泛的半导体材料，占整个电子材料的95％左右，人们对它的研究最为深入，工艺也最成熟，在集成电路中基本上都是使用硅材料。硅四面体结构键角：109º28′3硅、锗、砷化镓电学特性比较性质SiGeGaAs禁带宽度（eV）1.120.671.43禁带类型间接间接直接晶格电子迁移率（cm2/V·s）135039008600晶格空穴迁移率（cm2/V·s）4801900250本征载流子浓度（cm-3）1.45×10102.4×10189.0×106本征电阻率（Ω·cm）2.3×105471084硅、锗、砷化镓电学特性比较锗应用的最早，一些分立器件采用.GaAs是目前应用最多的化合物半导体，主要是中等集成度的高速IC，及超过GHz的模拟IC使用，以及光电器件.从电学特性看硅并无多少优势,硅在其它方面有许多优势.5硅、锗、砷化镓电学特性比较性质SiGeGaAsSiO2原子序数143231/3314/8原子量或分子量28.972.6144.6360.08原子或分子密度（atoms/cm3）5.00×10224.42×10222.21×10222.30×1022晶体结构金刚石金刚石闪锌矿四面体无规则网络晶格常数（Å）5.435.665.65密度（g/cm3）2.335.325.322.27相对介电常数11.716.319.43.9击穿电场（V/μm）30835600熔点（℃）141793712381700蒸汽压（托）10-7（1050℃）10-7（880℃）1（1050℃）10-3（1050℃）比热（J/g·℃）0.700.310.351.00热导率（W/cm·℃）1.500.60.80.01扩散系数（cm2/s）0.900.360.440.006线热膨胀系数（1/℃）2.5×10-65.8×10-65.9×10-60.5×10-6有效态密度（cm-3）导带Nc价带Nv2.8×10191.0×10191.0×10196.0×10184.7×10177.0×10186硅作为电子材料的优点原料充分；硅晶体表面易于生长稳定的氧化层，这对于保护硅表面器件或电路的结构、性质很重要；重量轻，密度只有2.33g/cm3；热学特性好，线热膨胀系数小，2.5*10-6/℃，热导率高，1.50W/cm·℃；单晶圆片的缺陷少，直径大，工艺性能好；机械性能良好。7硅晶胞：金刚石结构的立方晶胞晶格常数：α=5.4305Å原子密度：8/a3=5*1022cm-3原子半径：rSi=√3a/8=1.17Å空间利用率：8硅晶向、晶面和堆积模型硅的几种常用晶向的原子分布图晶格中原子可看作是处在一系列方向相同的平行直线系上，这种直线系称为晶列。标记晶列方向用晶向,记为[m1m2m3]。用<m1m2m3>表示等价的晶向.1/a1.41/a1.15/a晶向9硅晶面晶体中所有原子看作处于彼此平行的平面系上，这种平面系叫晶面。用晶面指数(h1h2h3)标记。如（100）晶面（又称密勒指数）。等价晶面表示为{100}[100]晶向和(100)面是垂直的。立方晶系的几种主要晶面10硅晶面硅常用晶面上原子分布Si面密度:(100)2/a2(110)2.83/a2(111)2.3/a211单晶体与多晶体物质是由原子、分子或离子组成的。当这些微观粒子在三维空间按一定的规则进行排列，形成空间点阵结构时，就形成了晶体。因此，具有空间点阵结构的固体就叫晶体。晶体的物质微粒的空间点阵结构排列有两个特点：一是周期性，二是对称性单晶体，就是由同一空间点阵结构贯穿晶体而成的。多晶体，没有能贯穿整个晶体的结构，它是由许多单晶体以随机的取向结合起来的。12硅单晶硅单晶片是当今世界电子产业领域电子原器件的基础材料,属微电子技术基础产,应用域极其广泛。微电子领域能够利用的一般都是人工制造的硅单晶体，通过切片、研磨、抛光等等工艺，产品为一定直径的硅单晶圆片，即Wafer。自然界硅含量非常丰富，但单晶硅很少，绝大部分以SiO2的形式存在，工业利用需要人工加工，由此形成了一个硅单晶生产产业。13磷化铟单晶磷化铟单晶是主要用于激光探测器和高速集成电路的基础材料，尤其是军事电子对抗中不可缺少的关键材料。磷化铟单晶通常是用液封直拉法生长。半导体所取得了磷化铟单晶生长技术的突破，使晶片的均匀性改善，材料利用率提高，促进了器件成品率的提高。14砷化镓单晶半绝缘砷化镓是一种重要的微电子和光电子基础材料，广泛应用于新一代移动通信、宽带网络通信系统等民用和国家安全等领域。2002年9月研制出我国第一根直径5英寸液封直拉法(LEC法)大直径砷化镓单晶。2003年8月研制出21.5千克的我国最大直径(6英寸)LEC法砷化镓单晶。2003年8月研制出(18.2千克)、最长(435毫米)的直径4英寸LEC法砷化镓单晶。15SiC单晶以碳化硅(SiC)及GaN为代表的宽禁带材料，是继Si和GaAs之后的第三代半导体。与Si相比，SiC具有宽禁带(Si的2～3倍)、高热导率(Si的3.3倍)、高击穿场强(Si的10倍)、高饱和电子漂移速率(Si的2.5倍)、化学性能稳定、高硬度、抗磨损以及高键合能等优点。

16SiC单晶（续）SiC特别适合于制造高温、高频、高功率、抗辐射、抗腐蚀的电子器件。SiC器件可用于航天、通讯、海洋勘探、地震预报、石油钻井、机械加工、汽车电子化等重要领域。六方SiC与GaN晶格和热膨胀相匹配，是制造高亮度GaN发光和激光二极管的理想衬底材料。17单晶的外延生长外延(Epitaxy,简称Epi)工艺是指在单晶衬底上生长一层跟衬底具有相同晶格排列的单晶材料。外延层可以是同质外延层(Si/Si)，也可以是异质外延层(SiGe/Si或SiC/Si等)。实现外延生长也有很多方法，包括分子束外延(MBE)，超高真空化学气相沉积(UHV/CVD)，常压及减压外延(ATM&RPEpi)。

18单晶的外延生长（续）由生长方法将外延工艺分为两大类：全外延(BlanketEpi)和选择性外延(SelectiveEpi,简称SEG)。工艺气体中常用三种含硅气体源：硅烷(SiH4)，二氯硅烷(SiH2Cl2,简称DCS)和三氯硅烷(SiHCl3,简称TCS)。某些特殊外延工艺中还要用到含Ge和C的气体锗烷(GeH4)和甲基硅烷(SiH3CH3)选择性外延工艺中还需要用到刻蚀性气体氯化氢(HCl)。反应中的载气一般选用氢气(H2)。

19单晶的外延生长（续）外延选择性的实现一般通过调节外延沉积和原位(in-situ)刻蚀的相对速率大小来实现。所用气体一般为含氯(Cl)的硅源气体DCS，利用反应中Cl原子在硅表面的吸附小于氧化物或者氮化物来实现外延生长的选择性。另外一种常用硅源TCS蒸气压低，在常温下呈液态，需要通过H2鼓泡来导入反应腔，但价格相对便宜，常利用其快速的生长率（可达到5µm/min）来生长比较厚的硅外延层，这在硅外延片生产中得到了广泛的应用。20单晶的外延生长（续）IV族元素中Ge的晶格常数(5.646A）与Si的晶格常数(5.431A）差别最小，这使得SiGe与Si工艺易集成。在单晶Si中引入Ge形成的SiGe单晶层可以降低带隙宽度，增大晶体管的特征截止频率FT(cut-offfrequency)，广泛应用在无线及光通信高频器件方面。21单晶的外延生长（续）在先进的CMOS集成电路工艺中还会利用Ge跟Si的晶格常数失配(4%)引入的晶格应力来提高电子或者空穴的迁移率，从而增大器件的工作饱和电流以及响应速度。由于本征硅的导电性能很差，其电阻率一般在200欧姆/cm以上，在外延生长的同时还需要掺入杂质气体来满足一定的器件电学性能。杂质气体可以分为N型和P型两类：常用N型杂质气体包括磷烷(PH3)和砷烷(AsH3)，而P型则主要是硼烷(B2H6)。22单晶的外延生长（续）硅、锗硅外延工艺包括硅衬底外延、异质结SiGe外延、选择性Si/SiGe外延硅衬底外延硅片制造中为了提高硅片的品质通常在硅片上外延一层纯净度更高的本征硅；或者在高搀杂硅衬底上生长外延层以防止器件的闩锁（latchup）效应。23单晶的外延生长（续）异质结双极晶体管（Hetero-junctionBipolarTransistor,简称HBT)基区异质结SiGe外延。原理是在基区掺入Ge组分，通过减小能带宽度,从而使基区少子从发射区到基区跨越的势垒高度降低，提高发射效率γ。因而，很大程度上提高了电流放大系数β。在满足放大系数前提下，基区可以重掺杂，并且可以做得较薄，这就减少了载流子的基区渡越时间，提高器件的截止频率FT。这正是异质结在超高速，超高频器件中的优势所在。24单晶的外延生长（续）CMOS源(source)漏(drain)区选择性Si/SiGe外延：进入90nm工艺时代后，随着集成电路器件尺寸的大幅度减小，源漏极的结深越来越浅。需要采用选择性外延技术(SEG)以增厚源漏极来作为后续硅化反应的牺牲层(sacrificiallayer)。降低串联电阻。有报道称这项技术导致饱和电流(Idsat)有15％的增加。25单晶的外延生长（续）对于65/45nm技术工艺，有人采用对PMOS源漏极刻蚀后外延SiGe层来引入对沟道的压应力(compressivestress)。以提高空穴的迁移率，据称实现了饱和电流(Idsat)35％的增加。26单晶的外延生长（续）应变硅(strainsilicon)外延在驰豫(relaxed)的SiGe层上面外延一层单晶Si。由于Si跟SiGe晶格常数失配而导致Si单晶层受到下面SiGe层的拉伸应力(tensilestress)而使得电子的迁移率得到提升。这样NMOS在保持器件尺寸不变的情况下饱和电流得到增大，而饱和电流的增大意味着器件响应速度的提高。27单晶外延操作工艺一项完整的外延工艺应该包括3个环节：根据需要实现的工艺结果对硅片进行预处理。去除表面的自然氧化层及硅片表面的杂质。对于重搀杂衬底硅片则须考虑是否需要背封(backseal)以减少后续外延生长过程中的自搀杂。

28单晶外延操作工艺对程式进行优化先进的外延设备一般为单片反应腔，能在100秒之内将硅片加热到1100℃以上，利用先进的温度探测装置能将工艺温度偏差控制在2度以内。反应气体则可通过质量流量计(MFC)来使得流量得到精准控制。进行H2烘烤(bake)，目的在于原位(in-situ)去除硅片表面的自然氧化层和其他杂质，为后续的外延沉积准备出洁净的硅表面状态。

29单晶外延操作工艺对性能指标进行评估

性能指标包括：外延层厚度电特性参数片内厚度及电特性均匀度(uniformity)片与片间的重复性(repeatability)杂质颗粒(particle)数目以及污染(contamination)30性能指标评估在工业生产中经常要求片内膜厚及电性的均匀度<1.5%(1σ)。硅片厂家还需要考查外延层的扩展电阻率曲线(SRP)以确定是否有污染存在及污染物杂质的量。对于SiGe工艺需要测量Ge的含量及其深度分布。对于有搀杂工艺还需要知道搀杂原子的含量及深度分布。31性能指标评估晶格缺陷也是必须考虑的问题，常出现的有四种缺陷：薄雾(haze)滑移线(slipline)堆跺层错(stackingfault)穿刺(spike)这些缺陷的存在可导致器件漏电流增大甚至器件完全失效而成为致命缺陷。32晶格缺陷空位自填隙替位杂质刃型位错位错环33性能指标评估消除办法：检查反应腔体漏率是否足够低(<1mTorr/min)

检查片内工艺温度分布是否均匀承载硅片的基座或准备的硅片表面是否洁净、平坦等。34直拉法生长单晶直拉生长法又叫丘克拉斯基（Czochralski）法，由Teal在20世纪50年代开发使用。之所以成为丘克拉斯基法，是因为丘克拉斯基在1918年采用过类似方法从熔融金属中拉制细灯丝。采用材料多是电子级多晶硅，纯度达到99.999999999%。35直拉法单晶生长原理图36生长过程在真空腔内放一个熔融石英制成的坩埚，多晶硅放在坩埚内。真空腔充满保护性气体，一般为惰性气体。将坩埚加热到1500摄氏度。将一块小的、化学方法刻蚀的籽晶----直径0.5cm、长度10cm下放与多晶熔料接触。提升籽晶，熔料就以籽晶为基础生长出大块的晶锭。晶锭可达300mm直径，长度1～2米。37直拉法单晶生长过程38籽晶籽晶（seedcrystal）

又称“种晶”。是人工合成晶体时人为提供的晶核。从大晶体上切取籽晶是最方便并广泛使用的方法。籽晶上的缺陷，如位错、开裂、晶格畸变等在一定的范围内会“遗传”给新生长的晶体。在选择籽晶时要注意避开缺陷。籽晶的光性方位对合成晶体的形态、生长速度等有很大的影响。根据晶体生长习性和应用的要求，籽晶可采用粒状、棒状、片状等不同的形态。39晶体的缺陷处理晶体的质量对拉伸速度很敏感。在靠近熔料的晶体部分点缺陷浓度很高。快速冷却可以阻止缺陷成团。但会使晶体中出现较大的热应力。40直拉法解决途径开始阶段快速提拉，在籽晶下方拉出一个窄的、高完整度的区域，籽晶中的缺陷或者与熔料接触时产生的缺陷会受该区域的抑制，而不会转到晶锭中去。降低熔料温度、降低提拉速度，直至所需的晶锭直径。拉速和炉温通过反馈系统自动控制，反馈信号来自于测晶锭直径的传感器。设置热屏蔽控制固-熔料界面温度梯度分布。41止于颈部边缘的位错42速度与缺陷一方面，由于热量的散失与表面积成比例，晶体直径增大，提拉的速度需要降低。另一方面，速度太慢，缺陷会结团，常见的就是位错环，在半导体衬底中这种环相对圆片中心成漩涡状分布，称为漩涡缺陷。43单晶硅锭中氧成分的解决坩埚由熔融石英制成，1500℃会释放很多氧，95%的氧以SiO形式从熔料表面逸出。另一部分混入生长的单晶中，沿单晶方向氧浓度大致为一常数。单晶硅中是要求纯度越高越好。石英的成分？怎么办？44单晶硅锭中氧成分的解决（续）调节熔料温度控制氧的浓度。在直拉单晶系统中增加磁场。磁场可以与晶锭同向，还可以和晶锭垂直。磁场强度一般为0.3T，氧浓度可低到2ppm。增加磁场还可以提高晶圆的电阻率的均匀性。普遍！45加磁场的直拉系统平行磁场垂直磁场46热梯度对熔料的影响坩埚的热壁使附近的熔料膨胀，密度变低，并使其上升。靠近晶锭的较冷区域，会下沉。如此形成自然对流，流动花样就是浮致环流（Buoyancy-drivenrecirculationcells）一个包含有有限的、非零黏滞系数的气体或液体的系统，如果存在温度梯度，都会发生某种程度的对流。47熔料中环流的形成48熔融液体对对流花样的贡献晶锭向上拉起时，晶锭和坩埚的旋转。固体-熔料界面的结晶释热。熔料的表面张力。对于大晶锭生长，熔料流动是紊流，液-固界面处熔料不流动。称为附面层（Boundarylayer），参杂必须穿越这一区域。49GaAs生长系统GaAs晶体在1238℃熔化，镓蒸汽压约为0.001atm，砷蒸汽压是镓气压的104倍，两种材料蒸汽压不同，造成拉制理想配比的单晶GaAs要比单晶硅困难很多。一般采用两种方法：液封直拉法生长（LiquidencapsulatedCzochralski

grouth--LEC）Bridgman方法生长1千帕（kPa）=0.0098大气压（atm）？

50两种GaAs生长系统比较Bridgman法生长晶体位错密度最低，常用于光电子器件，如激光二极管。LEC法易获得大直径晶圆，易制成半绝缘材料。薄层电阻率达到100MΩ*cm。由于纵向温度梯度引起的热塑应力，LEC生长单晶缺陷密度大。由于电阻率高，很多GaAs电子器件都采用LEC材料。51LEC拉制晶体技术使用热解氮化硼（pBN）坩埚取代石英坩埚，避免Si杂质的混入。采用B2O3密封剂密封防止砷气体外泄。400℃密封剂融化密封填料。填料中多加砷以弥补加热过程中损失的砷。籽晶下来，穿过密封剂与填料接触。52液封直拉系统原理图石英坩埚热流控制系统石墨屏蔽腔体测温热偶热辐射屏蔽加热器控温热偶水冷底座绝缘衬底石墨坩埚托管路系统支架53GaAs晶锭位错处理GaAs热量难以散失，小的热塑应力会导致缺陷的产生，限制了大面积GaAs晶圆的应用。缺陷密度超过104cm-2，会对晶体管性能产生显著影响。处理方式：热退火处理。加入0.1%原子百分比的铟合金成分。54Bridgman法生长GaAsBridgman法生长占GaAs市场超过50%。将固态的镓和砷原料放入石英材质的安瓿中，另有容纳固体砷的独立腔室放在安瓿中，通过有限管道通向主腔，维持化学配比所需的砷过压。安瓿放在SiC材料的炉管中，炉管置于SiC支槽上。炉体移动加热填料，开始拉制。不采用移动安瓿，是避免对晶体的扰动。55Bridgman法生长GaAs（续）一般生长晶体直径为1-2英寸，大直径晶体需要在轴向上精确控制化学组分，在径向上控制温度梯度以减小缺陷。采用安瓿，可以在很小的热梯度下得到缺陷密度低于103cm-2的晶圆安瓿（ampule）一种密封的小瓶。56水平Bridgman法生长系统原理图57Bridgman法的改进安瓿与熔料接触面积大，难以得到高阻衬底。采用垂直Bridgman法、纵向梯度冷凝法将Bridgman设备竖起来。将熔料盛在氮化硼材料制成的舟中，与一些砷单晶密封到安瓿。加热安瓿直略高于熔点，缓慢提升炉体，冷却安瓿，填料凝固。难题！58Bridgman法的改进（续）温度梯度小于10℃/cm，生长速度几毫米/小时。电阻率可做到10MΩ*cm，位错小于（2-5）*103cm-2纵向梯度冷凝法可以得到42-47

MΩ*cm的材料。垂直Bridgman法现可以获得4、6英寸晶圆。59区熔法单晶生长区域熔炼法（zonemeltingtechnique）

由Keek和Golay于1953年创立的。该方法在整个生长过程