大分子-溶液的热力学性质

高分子溶液高分子溶液的热力学性质Thermodynamicalpropertiesofpolymersolutions高分子溶液的热力学性质IdealsolutionPolymersolution解取向态Flory-Hunggins晶格模型理论

(Mean-fieldtheory)三点假设溶液中分子的排列像晶体一样，也是一种晶格的排列，每个溶剂分子占有一个格子，每个高分子占有x个相连的格子。x为高分子与溶剂分子的体积比，也就是说，可以把高分子链作为由x个链段组成的，每个链段的体积与溶剂分子的体积相同高分子链是柔性的，所有构象具有相同的能量溶液中高分子链段是均匀分布的，即每一链段占有任一格子的几率相等(1)Themixingentropy混合熵DSMx–thenumberofsegment每条链上的平均链段数目N1

–themolecularnumberofsolvent溶剂的分子数目N2

–themolecularnumberofpolymer高分子的分子链数目xN2

–thenumberofsegmentinthewholesolution整个体系中的高分子链段数目LatticenumberNinwholecrystalmodel整个晶格中格子的数目:N=N1+xN2计算N1个溶剂分子和N2个高分子链在(N1+xN2)个格子中的排列方式总数假设已有j个高分子被无规地放在晶格内，因而剩下的空格数为(N-jx)个空格。那么第(j+1)个高分子放入时的排列方式Wj+1为多少？第(j+1)个高分子的第一个“链段”可以放在(N–jx)个空格中的任意一个格子内，其放置方法数为：第(j+1)个高分子的第二个“链段”只能放在与第一格链段相邻空格子中.设与任一格子相邻的格子数目为Z(称为配位数)与第一格相邻的格子为空格的几率为:因此,第二个“链段”放置的方法数为:与第二格相邻的格子为空格的几率为:那么,第三个“链段”放置的方法数为:依次类推:第四个“链段”放置的方法数为:第x个“链段”放置的方法数为:因此,第(j+1)个高分子链在(N–xj)个空格中的放置方法数Wj+1为：总共N2条高分子链在N个空格中的放置方法为:体系的熵与微观状态数的关系k–Boltzmannconstantk=1.38*10-23J/K

溶剂是等同的,其排列方式为1Stirling近似公式高分子溶液的混合熵DSM以聚合物的解取向态作为初态体积分数高分子溶液的混合熵DSM与理想溶液比较摩尔分数体积分数(2)MixingEnthalpy混合热DHM相互作用能的变化混合过程假设溶液中形成了P对链段-溶剂分子间的相互作用[1-2],则混合热DHM为:一个高分子链周围的格子数目为:(Z–2)x+2≈(Z–2)x

溶液中的一个格子被溶剂分子所占有的几率为:j1因此,一个高分子链可以形成的链段-溶剂相互作用数目为:

(Z–2)xj1N2个高分子链可以形成的链段-溶剂相互作用总数为:c1称为Huggins相互作用参数,它反映了高分子与溶剂混合时相互作用能的变化.(Why?)(3)Gibbsfreeenergyofpolymersolution

混合自由能DGM(4)Chemicalpotential化学位溶剂的化学位变化溶质的化学位变化对于理想溶液过量化学位超额化学位(5)超额化学位和状态在一定温度和溶剂条件下,高分子与溶剂间的相互作用参数等于1/2时,高分子溶液的热力学行为与理想溶液相同,此条件称为q条件,此时的温度称为q温度,此溶剂称为q溶剂处在q状态下的高分子溶液并不是理想溶液!!(6)Huggins参数与溶剂性质良溶剂Goodsolventq溶剂qsolvent不良溶剂Badsolvent(7)晶格模型的不合理性c1j20三点假设的合理性分析:高分子链由x个链段组成所有构象具有相同的能量链段在溶液中平均分布Spolymer的计算???稀溶液理论基本要点高分子稀溶液中“链段”的分布是不均匀的,而是以“链段云”的形式分散在溶剂中,每一链段云可近似成球体在链段云内,以质心为中心,链段的径向分布符合高斯分布链段云彼此接近要引起自由能的变化,每一个高分子链段云有其排斥体积u在很小的任一体积元dV中,链段是均匀分布的,链段与溶剂分子的混合自由能为:晶格模型结果(1)q温度----Flory温度引入两个参数:热参数k1和熵参数y1定义Flory温度:(2)q,c1和u之间的关系良溶剂线团扩张排斥体积q溶剂无扰线团不良溶剂线团紧缩排斥体积是溶液中高分子之间推斥作用的量度,它是一个统计概念,相当于在空间中一个高分子线团排斥其他线团的有效体积(3)q溶液与理想溶液q状态是高分子溶液体系的热参数和熵参数相等的状态,但它们并不一定是等于0q溶液的自由能和化学位等热力学性质与理想溶液相同,但其混合热和混合熵并不满足理想溶液的条件.对于满足q状态的体系,高分子-溶剂-温度三者是相互影响、相互依存的一个整体,当某一因素发生改变时,欲保持q状态,则另外两个因素至少其中之一要做适当改变,否则q状态就要被破坏.小结高分子溶液的混合熵高分子溶