胶体与表面化学5-56

第五章表面活性剂东北石油大学石油工程学院第四章表面活性剂第五节胶束理论第四节表面活性剂溶液的体相性质第三节表面活性剂在界面上的吸附第二节表面活性剂的分类和应用第一节表面活性剂概述第五节胶束理论东北石油大学石油工程学院胶束理论一、胶束与临界胶束浓度二、临界胶束浓度及影响因素一、胶束与临界胶束浓度1914年，McBain在大量实验的基础上提出，表面活性剂浓度大到一定程度后，出现反常现象。性质的突变或转折一、胶束与临界胶束浓度1、胶束(micelle)的定义

表面活性剂是两亲分子。溶解在水中达一定浓度时，其非极性部分会自相结合，形成聚集体，使憎水基向里、亲水基向外，这种多分子聚集体称为胶束。

随着亲水基不同和浓度不同，形成的胶束可呈现棒状、层状或球状等多种形状。一、胶束与临界胶束浓度2、临界胶束浓度(CMC)CMC定义：胶束开始明显形成时溶液中活性剂的浓度。一、胶束与临界胶束浓度二、临界胶束浓度及影响因素(一)临界胶束浓度的理论推算1、阴离子型表面活性剂形成的胶束无反离子与胶束连接：有反离子与胶束连接：2、非离子型表面活性剂形成的胶束

：胶束生成的标准自由能变化二、临界胶束浓度及影响因素(二)CMC的测定方法1、表面张力法2、电导法3、折光指数法4、染料增溶变色法二、临界胶束浓度及影响因素(三)影响CMC的因素(1)同系物中，若亲水基相同，亲油链越长，则CMC越小；(2)亲油基中的烷基相同时，非离子活性剂的CMC比离子型活性剂小得多；(3)亲油基中烷基相同时，无论是离子型还是非离子型，不同的亲水基对CMC影响较小；(4)分子中原子种类和个数皆相同的活性剂，亲水基支化程度高者，其CMC也大；(5)含氟活性剂的CMC比同类型、同碳数的活性剂的CMC小得多；二、临界胶束浓度及影响因素(6)无机盐对活性剂的CMC影响显著；

(7)长链极性有机物对活性剂的CMC也有影响；链越长，对CMC影响越大。(8)混合表面活性剂对CMC的影响离子型表面活性剂的混合物对CMC的影响:两个链长不同的表面活性剂的同系混合物，链长者降低CMC的能力亦强加溶作用的应用1.提高原油采收率

加溶作用的应用十分广泛。提高石油采收率、合成橡胶的乳液聚合，洗涤过程及在生理过程中都包含的加溶作用。此外，利用表面活性剂水溶液对有机化合物的加溶作用来替代有机溶剂；利用某些油类加溶作用于泡沫剂，以延长泡沫寿命；在润滑油中加些表面活性剂，利用它对有机酸的加溶，就能减少这些酸对金属的腐蚀等，这些都是动用了加溶作用。

利用加溶作用提高原油采收率，即所谓的“胶束驱油”工艺。首先配制含有水、表面活性剂（包括助剂）和油组成的“胶束溶液”，它能润湿岩层，溶解大量原油，故在岩层间推进时，能有效地洗下附于岩层上的原油，从而大大提高采收率。2.在乳液聚合中的应用表面活性剂分子—单体分子P—聚合物分子R˙—单体自由基

乳液聚合是将单体分散在水中形成水包油型乳状液，在催化剂作用下进行的聚合反应。该反应形式避免了由单体直接聚合，因聚合过程放热和体系粘度大大提高而产生副产品。①乳液聚合反应定义表面活性剂分子补充P单体液滴（单体贮存器）被单体增溶的胶束水相R˙②乳液聚合反应过程

将单体大部分分散成为单体液滴，一部分增溶于表面活性剂的胶束中，极少部分溶于水中。溶于水中催化剂在水相中引发反应，引发产生的单体自由基扩散进入胶束进行聚合反应，即在胶束中进行。当反应逐渐完成时，分散液滴逐渐消耗掉，胶束中的单体因逐渐聚合成所需的高聚物而使胶束逐渐长大，形成所谓的“高聚物胶束”。此反应体系经过酸或盐处理，可分离出高聚物。3.在洗涤过程的应用A.水的表面张力大，对油污润湿性能差，不容易把油污洗掉。

B.加入表面活性剂后，憎水基团朝向织物表面和吸附在污垢上，使污垢逐步脱离表面。

C.污垢悬在水中或随泡沫浮到水面后被去除，洁净表面被活性剂分子占领。4.防锈添加剂名称亲油基的碳数亲水基活性剂性能清洁剂15～60—COOM，—OM，—SO3M分散、增溶、吸附分散剂>60>NH，—OH分散、增溶、吸附防锈剂12～30—COOH，—OH，—O—吸附、润湿、增溶防蚀剂6～>NH，—SH吸附油性剂12～22—COOH，—OH，—COOR吸附破乳剂8～30>NH，—NH3+，—O—破乳增稠剂16～22—COOH凝胶化润滑油中使用的活性剂

防锈剂的作用是：(1)在金属表面形成保护膜；(2)促进生锈的水、酸等在油中增溶而使之钝化；(3)除去金属表面的水分；(4)抑止吸附氧和水蒸气。第六节表面活性剂的亲油亲水平衡东北石油大学石油工程学院表面活性剂的亲油亲水平衡一、概述二、HLB值的计算一、概述

表面活性剂的亲水性实际上指自表面活性剂的基本分子结构—亲水、亲油基的相互关系所导出的性质。因此，讨论表面活性剂的亲水性，实际就是讨论表面活性剂的化学结构与性质之间的关系。表面活性剂的亲水性，如果用一数值表示，即为亲水—亲油平衡值(Hydrophile-LipophileBalance)，简写为HLB值1.HLB值1.1HLB值重要性衡量表面活性剂效率的重要指标，是其亲水亲油性定量的反映；影响表面活性剂的性质与应用性能；可以利用HLB之大小判断亲水性强弱，HLB值越大，亲水性越强；反之，越弱，亲油性越强；可以利用HLB值调节所需要的分子结构，为合成、开发新的表面活性剂提出必要的结构依据二、HLB值的计算

现用的HLB均以石蜡的HLB=0、油酸的HLB=1、油酸钾的HLB=20、十二烷基硫酸钠的HLB=40作为标准，其它表面活性剂的HLB值可用乳化实验检验乳化效果而决定基值(处于1～40之间)。现在也可用有关公式计算出来，非离子型表面活性剂的HLB值处于1～20之间，离子表面活性剂的HLB值在1～40之间。①聚氧乙烯型非离子表面活性剂HLB值

此类表面活性剂的亲水基是EO，因此它的链越长，整个分子的亲水性就越强，即聚氧乙烯部分在整个分子中所占的百分数与HLB值成正比。二、HLB值的计算表面活性剂在水中的状态HLB值的范围不分散1-4分散不好3-6强烈搅拌后可得乳状液6-8稳定的乳状分散体8-10半透明到透明分散体10-13透明溶液13以上二、HLB值的计算

若此分子完全是烃类，则E=0，HLB=0；若分子是聚氧乙醚，则E=1，HLB=20。因此这类表面活性剂的HLB值在0～20之间。二、HLB值的计算例题:计算下面表面活性剂的HLB值HLB值=？②多元醇脂肪酸酯非离子表面活性剂HLB值

式中，S为酯的皂化值，A为脂肪酸的酸值。由于许多酯的皂化值不易测准，因此，对松香油和松香的酯、峰蜡和羊毛酯等，则采用下式计算：式中，E为聚氧乙烯含量的重量百分数；P为多元醇含量的重量百分数。二、HLB值的计算例题:计算下面表面活性剂的HLB值甘油硬脂酸酯的酸值为198，皂化值为161，求其HLB值=？③基数法计算HLB值HLB值看成是整个表面活性剂分子中各单元结构的作用的总和，这些基团对HLB值均有确定的贡献。由已知的实验结果，可以得出各种基团的HLB数值，称为HLB基团数。一些HLB基团数列于下表。将HLB基团数代入下式，即可算出表面活性剂的HLB值二、HLB值的计算

对于一般的表面活性剂，只要对其结构有所了解，就可应用基数方便地计算出，HLB值。式对阴离子型表面活性剂、司盘、吐温及它多元醇类表面活性剂很适用，但对平平加、OP类表面活性剂计算偏低。二、HLB值的计算④HLB值估算法

根据表面活性剂在水中的溶解情况，可以估计该表面活性剂的HLB值。下表列出了HLB值的大致范围。表面活性剂加入水后的性质HLB值范围表面活性剂加入水后的性质HLB值范围不分散1～4稳定的乳状分散体8～10分散不好3～6半透明至透明分散体10～13强烈搅拌可得乳状分散体6～8透明溶液13以上二、HLB值的计算⑤混合表面活性剂的HLB值

一般认为，HLB值具有加和性。因而，可以预测一种混合表面活性剂的HLB值。混合表面活性剂(两种)的计算如下例题:A表面活性剂的HLB值为11，B表面活性剂的HLB值为5，C表面活性剂的HLB值为14。在配置混合型表面活性剂中加入A300g，B100g，C600g。求混合后HLB值=？二、HLB值的计算

表面活性剂的用途相当广泛，自HLB数值即可知其适当的用途。根据经验，可得出一个HLB值的大致范围和应用性质的关系，如下表所示。早期的一种经验估计，实际上