结构化学第四章

第四章分子对称性判天地之美析万物之理——庄子对称是自然界中普遍存在的一种性质,因而常常被认为是最平凡、最简单的现象。然而,对称又具有最深刻的意义。科学家、艺术家、哲学家从各种角度研究和赞美对称，“完美的对称”、“可怕的对称”、“神秘的对称”，这些说法都表明了对称性在人类心灵中引起的震撼。对称性与化学有什么关系？对称性如何支配着物质世界的运动规律？在本章中，我们将涉足这一领域，由浅入深地讨论一些化学中的对称性问题。

在所有智慧的追求中，很难找到其他例子能够在深刻的普遍性与优美简洁性方面与对称性原理相比。——李政道4对称在科学界开始产生重要的影响始于19世纪。发展到近代，我们已经知道这个观念是晶体学、分子学、原子学、原子核物理学、化学、粒子物理学等现代科学的中心观念。近年来，对称更变成了决定物质间相互作用的中心思想（所谓相互作用，是物理学的一个术语，意思就是力量，质点跟质点之间之力量）。——杨振宁5生物界的对称性6自然规律的对称性电偶极跃迁选律

g

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g

u

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g

uu分子轨道对称性守恒泡利原理7分子轨道对称性守恒原理Pauli原理：微观体系的完全波函数在任意两粒子交换空间坐标,也交换自旋坐标时，对于玻色子体系是对称的，而对于费米子体系是反对称的。例如,He原子的Slater行列式表现出反对称性。8Maxwell方程：Maxwell方程的原始形式包含20个方程。利用其中的对称性以后，可以按矢量形式写成4个方程：9电荷对称:

一组带电粒子极性互换,其相互作用不变(但在弱相互作用下这种对称被部分破坏).10

同位旋对称:

质子与中子属性互换,物质强相互作用不变(但在电磁和弱相互作用下这种对称被破坏)。11

粒子与反粒子:

所有的微观粒子，都存在着反粒子，它们的质量、寿命、自旋、同位旋相同，而电荷、重子数、轻子数、奇异数等量子数的符号相反。粒子与反粒子是两种不同的粒子（某些中性玻色子与其反粒子相同）。e+e-12

时间与空间的对称:狭义相对论

质量与能量的对称:狭义相对论

E=mc2

13CPT定理:

在CPT联合反演变换下,即:C电荷变号(粒子反粒子)P镜像反射(左右)T时间反演(过去未来)所有物理规律都是严格对称的.理论物理学家尝试量子理论与相对论结合的过程中，有些迹象表明CPT对称性要被破坏。2006.6.9出版的PhysicalReviewLetters报道了用宇宙大爆炸遗留的微波背景辐射测量数据检验CPT是否被破坏的新方法。北京国家天文台的BoFeng及其同事仔细分析最新测量结果，显示CPT有很小破坏但并不显著，也可能是统计涨落造成，尚不能判定CPT不守恒。14建筑艺术中的对称性1516

工艺美术中的对称性唐代刻花莲瓣金碗

唐代刻花莲瓣金碗17

18音乐中的对称性--双声部乐谱19文学中的对称性——回文香莲碧水动风凉水动风凉夏日长长日夏凉风动水凉风动水碧莲香20文学中的对称性——回文

将这首诗从头朗诵到尾,再反过来,从尾到头去朗诵,分别都是一首绝妙好诗.它们可以合成一首“对称性”的诗，其中每一首相当于一首“手性”诗.

悠悠绿水傍林偎日落观山四望回幽林古寺孤明月冷井寒泉碧映台鸥飞满浦渔舟泛鹤伴闲亭仙客来游径踏花烟上走流溪远棹一篷开21开篷一棹远溪流走上烟花踏径游来客仙亭闲伴鹤泛舟渔浦满飞鸥台映碧泉寒井冷月明孤寺古林幽回望四山观落日偎林傍水绿悠悠22

4.2分子的对称操作与对称元素对称操作：不改变图形中任何两点的距离而能使图形复原的操作叫做对称操作；对称操作据以进行的几何要素叫做对称元素.分子中的四类对称操作及相应的对称元素如下:对称元素:旋转轴对称操作:旋转H2O的二重旋转操作.swf基本对称操作：旋转和反映。对称操作：旋转、反映、反演、象转、反转。对称元素：完成对称操作所关联的几何元素（点、线、面及其组合）旋转轴，镜面，对称中心，映轴，反轴符号基本对称元素：对称轴和对称面（1）旋转操作与旋转轴分子中若存在一条轴线，绕此轴旋转一定角度能使分子复原，就称此轴为旋转轴,符号为Cn.旋转可以实际进行，为真操作；相应地，旋转轴也称为真轴.H2O2中的C2旋转360o或2π相当于不动操作，称为恒等操作。所有对称操作都能使分子复原，或者说将图形变成等同图形，这意味着，只要不给分子中原子加上编号，分子在操作前后无法区分，只有加上编号才可能区分。而恒等操作能将图形变成全同图形，就是说，即使给原子加上编号，分子在操作前后仍然无法区分。恒等操作在其他对称操作中也存在，这其实是同一个恒等操作，任何分子的对称操作有且只有一个恒等操作。旋转2/3等价于旋转2(复原)基转角=360/nC3—三重轴，逆时针。操作算符操作可用矩阵表示：（2）反映操作与镜面

分子中若存在一个平面，将分子两半部互相反映而能使分子复原，则该平面就是镜面σ，这种操作就是反映.反映操作.swf对称面也即镜(mirror)面xyz(x,y,z)(x,-y,z)一般xy为h——垂直主轴的面xz，yz为v——通过主轴的面HHOv1v2C2d包含主轴且等分两个副轴夹角的对称面

C2σd试找出分子中的镜面分子中若存在一点,将每个原子都向这一点引连线并延长到反方向等距离处而使分子复原,这一点就是对称中心i,这种操作就是反演。分子中最多可能存在一个对称中心。(3)反演操作与对称中心表示矩阵旋转反映或旋转反演都是复合操作，相应的对称元素分别称为映轴Sn和反轴In.旋转反映(或旋转反演)的两步操作顺序可以反过来.这两种复合操作都包含虚操作.相应地,Sn和In都是虚轴.映轴与反轴具有下列等价关系，因而并不相互独立：I1=S2=i，I2=S1=σh，I3=S6，I4=S4，I6=S3(4)旋转反映操作与映轴旋转反演操作与反轴对分子多用映轴，对晶体只用反轴应当注意：尽管旋转反映包含着反映操作(或说旋转反演包含着反演操作),但分子中是否独立存在Cn和与之垂直的σ

(或说是否独立存在Cn并包含着i),却要看具体情况:

对于Sn，若n等于奇数，则Cn和与之垂直的σ都独立存在；若n等于偶数，则有Cn/2与Sn共轴，但Cn和与之垂直的σ并不一定独立存在。CH4中的映轴S4与旋转反映操作注意:C4和与之垂直的镜面都不独立存在

(1)重叠型二茂铁具有S5，所以,C5和与之垂直的σ也都独立存在；

(2)甲烷具有S4，所以,只有C2与S4共轴，但C4和与之垂直的σ并不独立存在.对称操作与对称元素旋转是真操作,其它对称操作为虚操作.群，与一位悲剧式的人物——法国青年数学家伽罗瓦（1811–1832）——的名字紧密联系在一起.他17岁时第一个使用了这个名词并系统地研究群；19岁时用群的思想解决了关于解方程的问题，这是当时连最优秀数学家都感到棘手的难题.20岁前就对数学作出了杰出贡献.不满21岁时在一次决斗中被杀.遗书中留下了方程论、阿贝尔积分三种分类等内容.4.2.群的基本概念1.群：按一定的运算规则，相互联系的一些元素的集合。其中的元可以是操作、矩阵、算符或数字等。构成群的条件：♥点群：有限分子的对称操作群。点操作，所有对称元素至少交于一点，有限性。例1.实数加法群例2.实数乘法群由1、2、3、4、5、6、7、8、9、10能不能构成实数加法群？所有正整数的集合能否构成实数乘法群？包括0在内的全体实数的集合能否构成实数乘法群？思考题：GEABCEEABCAABCEBBCEACCEAB群论与化学在结构化学中，群论是关于对称性的数学理论，它把关于物体对称性的概念置于数学基础之上，从而能准确推断对称性产生的后果，或大大减少计算量.用群论可以找出适于构成分子轨道的原子轨道或群轨道的线性组合，对原子或分子的状态分类，确定状态之间的跃迁选律，找出分子振动简正模式……群论在化学中的应用几乎都与特征标表有关.对本书读者最适合的一本参考书是F.A.Contton所著的《群论在化学中的应用》.本节涉及的一些数学内容也主要引自该书.2.群的乘法表：

如果知道群的元素为n，其所有可能的乘积为n2，则此群被完全而唯一地确定,n为群的阶数。

把群元素的乘积列为表，则得到乘法表。设列元素为A，行元素为B，则乘积为AB，列×行，行元素B先作用，列元素A后作用。例：H2O,对称元素，C2，v，v’对称操作

C2vvv’C2属4阶群例：NH3,对称元素，C3，va，vb,vc

对称操作C3vavbvc

每个元素在同一行（同一列）中只出现一次。两实操作和两虚操作的乘积都是实操作；一实一虚的乘积为虚操作。属6阶群3.对称元素的组合：两个对称元素组合必产生第三个对称元素。C2C2Cn两个C2的乘积（交角为）是一个垂直于C2轴平面的转动Cn（n=2/2）。推论：Cn＋垂直的C2n个C2（1）两个旋转的乘积必为另一个旋转

乘积：xyz（2）相互交成2π/2n角的两个镜面，其交线必为一n次轴Cn。

（两个反映的乘积是一个旋转操作）（4）偶次旋转轴和与它垂直的镜面的组合

一个偶次轴与一个垂直于它的镜面组合，必定在交点上出现一个对称中心；一个偶次轴与对称中心组合，必有一垂直于该轴的镜面；对称中心与一镜面组合，必有一垂直于该镜面的偶次轴。4.3.分子点群将分子按其对称性分为点群——分子点群——分子全部对称操作的组合分子为有限图形，其质心对所有对称元素必须为不变的,分子所有对称元素必须至少通过一点，故称分子点群分子点群的分类：5类，16个群

包括Cs、Ci、C1点群。共同特点是没有旋转轴；或只有映轴或反轴（镜面、对称中心也是映轴或反轴的特例）；或没有任何对称性，相当于只有C1。

Cs群

薁

Eσh,h=2。对称元素只有镜面σh，也就是S1薁Ci群

Ei,h=2。对称元素只有对称中心i，也就是S2

iCi群：3,6-二甲基对二氮环己-2,5-二酮酒石酸

C1群实例：Vc（深色原子为O）

包括Cn、Cnh、Cnv、Cni(n为奇数)、Sn（n为4的整数倍）群。共同特点是旋转轴只有一条（但不能说只有一条旋转轴，因为还可能有某些镜面或对称中心存在）。

R2R2R1R1C2

群Cn群：只有一条n次旋转轴。C3群

C3通过分子中心且垂直于荧光屏C3三苯基氧膦

对溴杯[4]芳烃

C4

H2O中的C2和两个σv2.

单轴群

Cnv群：除有一条n次旋转轴Cn外，还有与之相包含的n个镜面σv

.C2v群：臭氧C2v群：菲C2与两个σv的取向参见H2O分子C3v

：CHCl3C3v

：NF3C4v群

：BrF5C5v群：Ti(C5H5)C∞v群：N2O

Cnh群:

除有一条n次旋转轴Cn外，还有与之垂直的一个镜面σh.C2h群:N2F2C2h群:反式二氯乙烯

C2垂直于荧光屏,σh在荧光屏上C3h群RRR

C3垂直于荧光屏,σh在荧光屏上S4{E,S41,S42,S43}

{E,hC41,C21,hC43}Sn群：分子中只有Sn，且n为4的整数倍。3,4,3´,4´-四甲基螺(1.1´)吡咯烷正离子

环辛四烯衍生物S4群

包括Dn、Dnh、Dnd。共同特点是旋转轴除了主轴Cn外，还有与之垂直的n条C2副轴。Dn群:除主轴Cn外，还有与之垂直的n条C2副轴,但没有镜面。3.二面体群D2群主轴C2垂直于荧光屏Dn群:除主轴Cn外，还有与之垂直的n条C2副轴(但没有镜面).D3：这种分子比较少见，其对称元素也不易看出.

[Co(NH2CH2CH2NH2)3]3+是一实例.唯一的C3旋转轴从xyz轴连成的正三角形中心穿过,通向Co;xyz何其相似！C3C2C2C2三条C2旋转轴分别从每个N–N键中心穿过通向Co.D2h对苯醌

Dnh:在Dn基础上，还有垂直于主轴的镜面σh。

Dnh:在Dn基础上，还有垂直于主轴的镜面σh.D2h群

：N2O4D2h群：乙烯主轴垂直于荧光屏.σh在荧光屏上.D3h群

：乙烷重叠型D4h群：XeF4D6h群：苯Dh群：I3-Dnd:在Dn基础上,增加了n个包含主轴且平分二次副轴夹角的镜面σd

。D2d:B2Cl4D3d:乙烷交错型D4d：单质硫D5d

:交错型二茂铁俯视图5.线性分子（非折叠）Cv：CO，HCN，NO，HCl——C轴，vDh：CO2，O2，N2——C，v，h，i，C2确定分子点群的流程简图分子线形分子:有多条高阶轴分子（正四面体、正八面体…)只有镜面或对称中心,或无对称性的分子:只有S2n(n为正整数）分子:Cn轴(但不是S2n的简单结果)无C2副轴:有n条C2副轴垂直于主轴:4.4.分子对称性与分子的物理性质任何图形，包括分子，都可以设想用“镜子”产生其镜象。(由于不强求镜象与分子必须相同,所以，这“镜子”不必是分子的镜面),但镜象是否与分子完全相同，却分两种情况：

1.分子手性与对称性的关系分子旋光性与分子对称性、手性密切相关.下面将这三个概念联系起来，得到旋光性的对称性判据.分子镜象第一种情况:分子与其镜象完全相同,可通过实际操作将完全迭合，这种分子是非手性分子.实操作从对称性看,分子若有虚轴Sn,就能用实操作将分子与其镜象迭合,是非手性分子.请看下图：(具有Sn的)分子镜象分子反映旋转旋转反映橙色虚线框表明，分子与其镜象能够通过实操作旋转完全迭合，而前提是“分子具有Sn”.根据n的不同可以写出:S1=σ，S2=i，S4=S4。

结论：具有σ、或i、或S4的分子,可通过实际操作与其镜象完全迭合，称为非手性分子。橙色虚线框表明，分子与其镜象不能够通过实操作(旋转)而完全迭合，原因来自“分子不具有Sn”这一前提(从而也没有σ、没有i、没有S4

)

.(没有Sn的)分子镜象分子旋转反映反映旋转第二种情况:分子不具有Sn(也就没有σ、或i、或S4),分子与其镜象只是镜象关系，并不全同.这种分子不能用实际操作与其镜象完全迭合,称为手性分子.图解如下:左手与右手互为镜象.你能用一种实际操作把左手变成右手吗？对于手做不到的,对于许多分子也做不到.这种分子就是手性分子.

结论：不能用实际操作将分子与其镜象完全迭合的分子是手性分子，分子没有虚轴Sn,也就没有σ、没有i、没有S4

（任何分子,包括手性分子,都能用“镜子”产生镜象,但手性分子本身并无镜面）.将分子与其镜象的旋光度分别记作R与R’，则(1)无论对手性或非手性分子，都有R’=-R；(2)对非手性分子，又有R’=R.

结论：非手性分子没有旋光性，手性是分子产生旋光性的必要条件.2.分子的手性与旋光性的关系3.以上分别讨论了对称性与分子手性、手性与旋光性的关系.综合这两点就得出三者的关系：对称性、分子手性、旋光性的关系分子手性对称性旋光性非手性分子无旋光性有虚轴（包括镜面或对称中心）的分子是非手性分子有虚轴（包括镜面或对称中心）的分子无旋光性分子旋光性的对称性判据:

具有虚轴Sn(包括σ、或i、或S4

)的分子是非手性分子,没有旋光性；没有虚轴Sn(也就没有σ、i和S4

)的分子是手性分子,具备产生旋光性的必要条件（但能否观察到还要看旋光度的大小）.手性分子通常属于Cn

、Dn群.对于分子旋光性，有下列几点应注意：

1.旋光性分子中常有不对称碳原子C*，但有C*的分子并非都有旋光性;没有C*的分子也并非都没有旋光性。就是说，对于分子的旋光性，C*的存在既不是必要条件,也不是充分条件。分子虽有C*,但由于其内部作用而无旋光性的现象称内消旋。例如（R，S）构型的2,3-二氯丁烷就是内消旋体(meso)。这表明C*的存在不是分子旋光的充分条件。分子中没有C*却有旋光性的实例有:属于C2群的丙二烯型分子（但属于D2d群的丙二烯本身不是旋光性分子）、联苯衍生物、属于D3群的风扇形分子，以及螺旋形分子等。这表明C*的存在不是分子旋光的必要条件。

螺旋形分子毫无例外地都是手性分子，且旋光方向与螺旋方向一致；匝数越多旋光度越大；螺距小者旋光度大；分子旋光度是螺旋旋光度的代数和。螺旋形分子2.旋光性分子具有对映异构体，用R、S区分。对映异构体旋光大小相等、方向相反，偏振面顺时针旋转称为右旋，记作（+）；逆时针旋转称为左旋，记作（-）。

R、S是人为规定，旋光方向是分子本性。一般说，R并不必然对应于（+）、S并不必然对应于（-）。能够肯定的是：假如R对应某一旋光方向，S必然对应相反旋光方向。R与S型的等量混合物无旋光性，称为外消旋，记作（±）。请注意:R并不必然对应于（+）、S并不必然对应于（-），但这并不是说分子旋光性不可能通过分子结构来预测。事实上,已发现二者之间的某些联系,总结出一些预测旋光性的结构规律。

反应机理与旋光性：旋光体和消旋体的研究对阐明反应机理也有帮助。分析产物可以帮助判断亲核取代是哪一种机理：

SN2反应进行时有完全的立体化学转化：SN1反应进行时发生部分外消旋化：先离去，然后：这种产物较多这种产物较少

以上讲的都是自然界的对称性，现在要在更深的层次上谈谈一个“相反的”话题:

上帝是一个弱左撇子——WolfgangPauli

很多化学教科书说：除旋光方向相反外，对映异构体有相同的物理性质；除对旋光性试剂表现出不同的反应性能外，对映异构体有相同的化学性质.但是，现代科学中一直有一个重要的未解之谜：为什么组成我们机体的最重要物质——蛋白质都是由L-氨基酸而不是由D-氨基酸来构成？而构成核糖核酸的糖又都是D型？大自然这种倾向性选择的根源何在——它是纯粹的偶然因素还是有着更深刻的原因？对称性的自发破缺

许多科学家都关注着自然界这一类对称性破缺。1937年，Jahn与Teller指出，非线形分子不能稳定地处于电子简并态，分子会通过降低对称性的畸变解除这种简并。在线形分子中,类似地也有Renner-Teller效应。1956年，李政道、杨振宁提出弱相互作用下宇称不守恒假说，同年由吴健雄等证实。英国沃里克大学数学教授伊恩斯图尔特在《自然之数》一书中谈到：对映异构体分子的能级并不完全相等。例如，一个特定氨基酸与其镜像的能级相差约10-17。尽管这是一个极小的数，但计算表明这一差异足以使低能形式以98%的概率在约10万年间占支配地位！但造成这种差异的原因又是什么呢？迄今提出的手性起源假说分为生命学说和非生命学说两大类；在占优势的非生命学说中，又分为随机理论和确定性理论两类。然而，这些假说没有一种得到公认，谜底仍未揭开。药物分子的不对称合成

对称性破缺在生命科学中产生了极为深远的影响，因为构成生命的重要物质如蛋白质和核酸等都是由手性分子缩合而成，生物体中进行的化学反应也受到这些分子构型的影响。药物分子若有手性中心，则对映异构体对人体可能会有完全不同的作用。DNA的双螺旋结构为什么手性分子与生物体作用时必须考虑不对称因素？可从下列示意图说明：

许多药物的有效成分只有左旋异构体有活性,右旋异构体无效甚至有毒副作用。例如，早期用于减轻妇女妊娠反应的药物酞胺哌啶酮因未能将右旋异构体分离出去而导致许多胎儿畸形。类似的情况还有很多，仅举几例,它们的有效对映体和另一对映体的构型与作用如下：酮基布洛芬（抗炎药）S，抗炎R，防治牙周病氯霉素（抗菌药）RR，抗菌SS，抗菌活性低乙胺丁醇（抗结核药）SS，抗结核菌RR，导致失明……所以，药物的不对称合成就成为极为引人注目的研究领域。1990年以来,世界范围上市新药中,手性药物从55%逐步上升,总体趋势是越来越多,其中1995年占59%。世界手性药物的销售额从1994年的452亿美元激增到1997年的879亿美元,几乎每年以20%~30%的速度增长。具有旋光性的盖草能、稳杀得等除草剂的活性,比消旋体提高两个数量级，大大减少了用药量。

手性有机化合物的合成方法主要有4种:（1）旋光拆分,（2）用光学活性化合物作为合成起始物,（3）使用手性辅助剂,（4）使用手性催化剂。一个好的手性催化剂分子可产生10万个手性产物。21世纪的第一个诺贝尔化学奖授予WilliamS.Knowles、RyojiNoyori、K.BarrySharpless,就是表彰他们在手性催化反应方面的贡献。这一对对映异构体分别具有柠檬和橙子气味（R）-苎烯

（S）-苎烯打假新问题?——真假“牛魔