结构化学第6章

6-2配位场理论16-2配位场理论6-2-1八面体络合物的MO轨道杂化轨道理论能说明络合物分子立体构型，晶体场理论能说明络合物的颜色，磁性;但不能解释光谱化学序列，羰基络合物，有机烯络合物等;而且中心离子与配位体间有电子云的重迭，能组成MO，形成不同的共价键，所以可以将MO理论应用于络合物。2正八面体Fe(CN)64-V(H2O)62+Co(NH3)63+Oh

对称性大多数6配位的化合物为八面体结构，Oh

对称性3配位体：为了与中心离子的AO对称性匹配6L沿x,y,z轴共形成6个σ轨道则：4S4Px,4Py,4Pz

3dx2-y2,3dz2

在坐标轴x,y,z方向——σ对称性3dxy,3dxz,3dyz

在非座标轴方向，夹在两轴间，不参与构成σ键，为非键轨道or——π对称性。3dx

2–

y2

+3dz2

+4s+4px+4py+4pz+6σL→12σM

中心离子：价电子层为9个AO，离子在座标轴原点，4如何由AOMO?

对称性匹配的AO确定分子点群求AO的可约表示约化为不可约表示把AO投影到求出的不可约表示上对称性匹配的AO匹配的AO

MOMO行列式对角化（直积）得到LC组合5

根据：络合物有Oh对称性，所以MO一定属于Oh群的某一不可约表示。MO必须由同一不可约表示的中心离子的轨道和配位体的轨道组合而成,作法：先取中心离子的轨道（线性组合）构成Oh的不可约表示的基，再取配位体轨道的线性组合,也使之构成Oh的不可约表示的基，最后把属于同一不可约表示的两组轨道组合起来，构成络合物的MO。6正八面体的分子轨道E8C36C26C43C2’(C42)6002(2)6分子轨道7A：σ轨道OhOA1gA2gEgT1gT2gT1uA1A2ET1T2E8C36C26C43C2’(C42)i6S48S63h6d111112-100230-11-1301-1-130-11-1x2+y2+z2(2z2-x2-y2,x2-y2)(Rx,Ry,Rz)(xy,yz,xz)(x,y,z)66002(2)8①中心原子AO对称性分类，九个AO分属d:xy,yz,xz——T2gd:x2-y2,Z2——EgP:x,y,z——T1uS:——Ag

②配位体群轨道配体左手坐标，Z指向中心原子，PZ—σ键，由Oh的简化群O来作配位体的6个σ轨道—为Γ群9xzyyxzxzyxzyxyzxzy由此图决定σ在X,Y,Z轴上，Г=A1+E+T1=A1g+Eg+T1u

约化群10ψM

CLψL

A1g

A1g

Eg

Eg

T1u

T1u

sdz2,dx2-y2

px,py,pz

σ配体d2sp3杂化——σ键中心离子πT2g

σ11设eg=c1σ1+c2σ2+c3σ3+c4σ4+c5σ5+c6σ6

则由正交性求出6个系数12配体组合视察法CLψL

A1g

Eg13T1u

14结论：对称性匹配的6对AO12σMOMnpns(n-1)d6电子0t1u*t1ua1g*a1geg*egt2g6L反键非键成键15反键MO主要是中心原子的轨道，反键MO中电子的性质主要具有金属电子的性质。Eg*反键MO,主要是中心原子的轨道，T2g非键MO，就是中心原子的轨道，光谱取决于中心原子;成键MO主要是配位体轨道，成键MO中的电子的性质主要具有配位体电子的性质。EEg*–ET2g=ΔO(10Dq)为分裂能由络合物的MO理论得到d轨道能级的分裂。

构型取决于配体。16可解释d—d跃迁，吸收，颜色变化所以MO理论9AO＋6σ6成键MO＋6反键MO＋3非键MOΔO＝EEg*–ET2g17B：π轨道垂直于σ键，有一平行键轴的节面；为配体L上的X，Y方向，应有12个Lc

t2g轨道（dxy,dxz,dyz）不参与σ轨道形成但参与π轨道形成如：d——p,d——d,d——π当配体为p,(d)-AO,

*MO在键轴外成键18当形成d—p时，共有6Px,6Py，12个AOOE6C43C428C36C2’

i

Г12π120-4000

约化，

Г(O)=2T1+2T2

Г(Oh)=T1u+T2u+T1g+T2g

σπ非键轨道πn1912个配体π轨道组成2T1+2T2的基

T2g的三基，dxy,dxz,dyz

xzyyxzxzyxzyxyzxzy配体12(x1+y2+x4+y5)(x2+y3+y5+x6)20

21T1u的三基（Px,Py,Pz)22232425T1g,T2u

-----非键轨道，因为没有对应的d轨道262728转动f轨道一般采用：视察法

投影算符296-2-2配位场理论的应用(1)八面体场的分裂能与吸收光谱

MLn中，L电负性大,能级低，电子进入成键轨道配键，M的电子，进入t2g,eg*

轨道，非键与反键轨道，三个t2g轨道是低的，两个eg*轨道是高的，能级间隔称为配位场分裂能。eg*t2g0吸收1/()104

4104cm-115ev吸收光谱变化，颜色变化。可见光谱的数据配位场的强弱。﹋～30影响Δ大小的因素:1.配体的影响(f)光谱化学序列，用形成,*键可以解释强,弱场CO≈

CN–

NO2–

邻蒽菲联吡啶SO3––

乙二胺(en)

NH3吡啶EDTA

H2O

C2O4––

HCOO–

OH–

F–

NCS–

≈CI–

Br–

I–

单原子配位体序列,CNOFSClBrI312.中心离子价态的影响(g)ΔM高价

ΔM低价

3.分裂能大小Δ＝f(配体)×g(中心离子)3233(2)中心离子d轨道上的电子在t2g.eg*轨道上的填充高自旋型HS低自旋型LS成对能P――迫使电子由自旋平行分占两个轨道，挤到同一轨道上所需能量分裂能Δ――电子由低能d轨道进入高能d轨道所需的能量。当△＞P，称为强场LS,按Hand规则，先填低能轨道。一般配体为：CN－,NO2当△＜P，称为弱场HS,按Hand规则，分占不同轨道，自旋平行，一般配体为：X－，H2O，

NH3为中等配体。取决于34353637-0.4-0.8-1.2-1.6-2.0-2.4-1.8-1.2-0.60eg*t2g-0.60-0.4-0.8d1d2d3d8d9d10d6d4d5d6d7＞P，强场，LS△P，弱场，HS-0.4-0.8-1.2-1.238＞P，强场，LS△P，弱场，HS1.强场轨道能比弱场降低，d4=d7=Δ，d5=d6=2Δ2.d6构型最倾向于低自旋d5半充满。3.强,弱场d1-d3,d8-d10构型相同d4-d7构型不同39（3）配位场稳定化能（LFSE）（不同于CFSE）

配位化合物中d电子填入分裂的t2g，eg*后，不考虑P时，能量降低的总值称LFSE。d6离子最倾向于低自旋，强场LS单峰，弱场HS双峰。

40第一系列过渡金属二价离子由Ca2+--------Zn2+，核吸引增大，水化热应循序增加，受LFSE影响，出现双峰----水弱配体，为弱场。1．离子水化热，晶格能412．离子半径取决于核电荷增加，离子半径缩小RHS＞RLS

42433.络合物稳定性HS：d3d8最稳定LS：d6最稳定八面体场中：44（4）．Jahn-Teller效应和络合物畸变在对称的非线性分子中，如果一个体系的基态有几个简并能级，则是不稳定的，体系一定发生畸变，使一个能级降低，以消除简并，称为络合物发生变形的Jahn-Teller效应。d10：

理想正八面体d9------(t2g6，eg*3)-----t2g，6(dz2)2(dx2-y2)1,长(dx2-y2)2(dz2)1，粗优化构型？4546（5）．络合物的立体构型配位数234567构型直线正三正四三方双锥正八五方双锥平面正方正四方锥47（6）四面体场Δt=4/9Δo总是弱场，一般为高自旋d8平面正方d0,d5,d10

d1,d6,正四面体根据LFSE多少确定(NiX4)2-(Ni(CN)4)2-48(7)五配位场三方双锥：dz2sp3四方锥型：dx2-y2sp3

根据LFSE多少确定(CdCl5)3-(Ni(CN)5)3-496-3σ-π配键Sc,T