胶体化学 -复习要点

胶体化学ColloidChemistryNanjingUniversityofTechnology1.胶体体系的重要特点之一是具有很大的表面积。通常规定胶体颗粒的大小为1-100nm（直径）2.胶体是物质存在的一种特殊状态，而不是一种特殊物质，不是物质的本性。胶体化学研究对象是溶胶（也称憎液溶胶）和高分子溶液（也称亲液溶胶）。气溶胶：云雾，青烟、高空灰尘液溶胶：泡沫，乳状液，金溶胶、墨汁、牙膏固溶胶：泡沫塑料、沸石、冰淇淋，珍珠、水凝胶、红宝石、合金第一章一、胶体的定义1~100nm<1nm>100nm胶体体系粗分散体系真溶液直径为10nm的球形质点，当质点总体积为1cm3时，其面积为600m21861年，英国科学家ThomasGraham提出胶体（colloid）概念扩散慢；不能透过半透膜……分散系:把一种或几种物质分散在另一种物质中所形成分散相(dispersedphase):被分散的物质分散介质(dispersingmedium):容纳分散相的连续介质胶体和晶体不是不同的两类物质，而是物质的两种不同的存在状态。胶体是一种高度分散的系统胶体的定义（1）分子分散体系---真溶液

分散相与分散介质以分子或离子形式彼此混溶，没有界面，是均匀的单相，分子半径大小在10-9m以下。通常把这种体系称为真溶液，如CuSO4溶液。（2）胶体分散体系

分散相粒子的半径在1nm~100nm之间的体系。目测是均匀的，但实际是多相不均匀体系。也有的将1nm~

1000nm之间的粒子归入胶体范畴。（3）粗分散体系当分散相粒子大于1000nm，目测是混浊不均匀体系，放置后会沉淀或分层，如黄河水。胶体的定义(1915 Ostwald):胶体是一种尺寸在1~100nm以至1000nm的分散体。分散体系的分类---分散相的尺寸根据分散相粒子大小分类分散相粒子大小分散系类型分散相粒子性质实例＜1nm溶液小分子或离子均相、稳定系统、分散相粒子扩散快NaCl水溶液等1～100nm胶体分散系溶胶胶粒多相、热力学不稳定系统、有相对稳定性、分散相粒子扩散较慢Fe(OH)3溶胶等高分子溶液高分子均相、稳定系统、分散相粒子扩散慢蛋白质溶液等＞100nm粗分散系粗分散粒子非均相、不稳定系统、易聚沉或分层泥浆、乳汁等胶体的特点---纳米粒子的特点

(1)巨大的比表面，界面现象重要

例如：巨大的表面和表面能使胶体体系具有很强的吸附能力，可以制造各种吸附剂和催化剂。

(2)最强烈的尺寸效应

（a）熔点变化，例如：12nm的TiO2在室温下就已熔合（正常熔点：1830～1850℃）（b）力学性能，例如：500oC时所得硬度相当于粗晶块在1100oC烧结所得（c）电学性质：Kubo效应---即粒子保持电学中性类别粒径/nm

起始烧结温度/oCCuFeAgNi50502020200(1083)200~300(1593)60~80(960)200(1453)超细粉的起始烧结温度（d）光学效应：

亲液溶胶（lyophiliccolloid)：一旦将溶剂蒸发，分散相凝聚，再加入溶剂，又可形成溶胶，亲液溶胶是热力学上稳定、自发、可逆的体系。

憎液溶胶lyophobiccolloid：半径在1nm~100nm之间的难溶物固体粒子分散在液体介质中，有很大的相界面，易聚沉，是热力学上的不稳定体系。一旦将介质蒸发掉，再加入介质就无法再形成溶胶，是一个不可逆体系，如氢氧化铁溶胶、碘化银溶胶等。（3）根据按分散相和介质之间的亲和性分类憎液溶胶的特性A特有的分散程度粒子的大小在10-9~10-7m之间，因而扩散较慢，不能透过半透膜，渗透压低但有较强的动力稳定性和乳光现象。B多相不均匀性

具有纳米级的粒子是由许多离子或分子聚结而成，结构复杂，有的保持了该难溶盐的原有晶体结构，而且粒子大小不一，与介质之间有明显的相界面，比表面很大。C热力学不稳定性

因为粒子小，比表面大，表面自由能高，是热力学不稳定体系，有自发降低表面自由能的趋势，即小粒子会自动聚结成大粒子。形成憎液溶胶的必要条件是：

A分散相的溶解度要小；

B还必须有稳定剂存在，否则胶粒易聚结而聚沉。胶体化学的研究对象和意义为什么自然界中液滴、气泡总是圆形的？为什么气泡比液滴更容易破裂？毛细现象为什么会产生？人工降雨依据什么原理？为什么会产生液体过热现象？加入沸石为什么能消除过热现象？

水在玻璃上能铺展，水银在玻璃上却形成液滴,为什么？活性碳为什么可以做防毒面具？冰箱除臭剂？思考：与胶体界面现象相关的几个问题在参观面粉厂时,不能穿带铁钉的鞋，为什么？土壤为什么能将水份保存起来?如何抑制沙漠地带水的蒸发?洗衣粉为什么有去污作用?明矾为什么能净水?怎样除烟去尘?江河出口处为什么形成三角洲?1-100nm离子、分子凝聚(新相形成)粗粒子分散（比表面增加）胶体分散体系的获得机械法电分散化法超声分散法胶溶法物理凝聚法化学凝聚法分子模板法1.溶胶的制备一般原则和方法五、胶体的制备和性质胶体的制备例如：AgCl(新鲜沉淀）AgCl(溶胶）

Fe(OH)3（新鲜沉淀）Fe(OH)3(溶胶）胶溶法是先将新生成沉淀中多余的电解质洗去，再加入适量的电解质作稳定剂，或置于某温度下使沉淀重新分散成溶胶。注意沉淀老化后就不易再发生胶溶。3.凝聚法制备溶胶

凝聚法制备溶胶：处于亚稳态的均相体系析出分散相粒子，其与过饱和溶液中的结晶及过饱和蒸气的凝结类似。（1）凝聚法基本原理由溶液中析出胶粒形成晶核（nucleation）晶体成长晶核生成速度v1:晶核生长速度v2:k为常数，c为过饱和溶液浓度；cs为饱和溶解度；D为扩散系数；A为粒子表面积，为一层结晶的厚度

（3）化学凝聚法

通过各种化学反应形成不溶化合物。例如：A.复分解法

AgNO3（稀）+KCl（稀）

→AgCl(溶胶）+KNO3B.

水解法

FeCl3（稀）+3H2O（热）→Fe(OH)3（溶胶）+3HCl

C.氧化法

2H2S(稀）+O2(g)→H2O+3S(溶胶）

Fe2SiO4+1/2O2

+

5H2O→2Fe(OH)3(溶胶）+Si(OH)4(溶胶）D.

还原法

2HAuCl4(稀）+3HCHO+11KOH

2Au(溶胶）+3HCOOK+8KCl+8H2O制成胶体后，需要将胶体中多余的电解质及杂质除去，溶胶才能稳定，这就称为溶胶的净化。用凝聚法制得的溶胶的净化方法：

⑴过滤：胶体粒子小，可通过普通滤纸的孔隙，而粗粒子不能通过；⑵沉降：胶体不沉；⑶离心分离。4.溶胶的净化§1胶体的光学性质§2胶体的运动性质§3胶体的电学性质§4胶体的稳定性§5胶体的流变性质（二）

胶体的基本性质——一束光透过胶体，形成光亮的“通路”的现象。丁达尔现象——鉴别胶体的最简便方法

形成原因：胶体微粒（d<λ）对于光线的散射作用1、胶体的光学性质可见光的波长在400--700nm，胶体粒子的直径在1--100nm（二）

胶体的基本性质光本质是电磁波，当光波作用到介质中小于光波波长的粒子上时，粒子中的电子被迫振动（其振动频率与入射光波的频率相同）,成为二次波源，向各个方向发射电磁波，这就是散射光波也就是我们看到的散射光。丁达尔效应可以认为是胶粒对光的散射作用的宏观表现。2、胶体的运动性质溶胶粒子时刻处于无规则的运动状态，因而表现出扩散、渗透、沉降等与溶胶粒子大小及形状等属性相关的运动特性，称为动力学性质（1）布朗运动(Brownianmotion,1826)

因为介质分子不断碰撞这些粒子，碰撞的合力不断改变其运动方向和位置，成为无规则的运动布朗运动——1826年，布朗把花粉悬浮在水中，用显微镜观察，发现花粉颗粒作不停的、无秩序的运动。

形成原因分散剂分子对胶粒无规则的撞击——布朗运动的发生是胶体稳定的次要因素

胶体为何能稳定存在？提出问题解决问题——“重”而不沉解决问题——“撞”而不沉

已知的NA

、η、r、T

和t

等已知量求外，还提供了一种测定阿佛加德罗常数NA

的方法(Einstein第二扩散公式)(Einstein-Brown位移方程)(Einstein第一扩散公式)（2）扩散与沉降在重力场中，胶粒受重力的作用而要下沉，这一现象称为沉降(sedimentation)胶粒从分散密度大的区域向分散密度小的区域迁移，这种现象称为扩散(diffusion)沉降速率等于扩散速率，溶胶系统处于沉降平衡3.溶胶的电学性质什么是电泳？（electrophoresis）什么是电渗析？（electroosmosis）什么是沉降电位？（sedimentationpotential）什么是流动电位？（streamingpotential）电动现象（electrokineticphenomena）：电动现象

悬浮于分散介质中带某种电荷的胶体在外电场作用下产生与液体介质的相对运动，或是带电固体与介质因相对运动而产生电势差，统称电动现象。

（1）电泳在外直流电场作用下，离子或带电粒子和附着于粒子表面的物质相对于液体介质的定向运动。（2）电渗在外电场作用下，液体介质相对于它接触的静止的带电固体表面（孔性物质的毛细管束表面或通透性栓塞）的定向运动。

用玻璃毛细管时，水向阴极流动，表明流体带正电荷；若用氧化铝、碳酸钙等物质做成的多空隔膜，水向阳极流动，则表明这时流体带负电荷。

（3）流动电势在外力作用下液体介质相对于静止带电表面流动而产生的电势差。流动电势是电渗的逆过程。（4）沉降电势在外力作用下带电粒子相对于液体介质的运动而产生的电势差。沉降电势是电泳的逆过程。两信息：1、每边长为1cm的立方体，它的表面积为6cm2

；当把这个物体分散成边长为10nm的小正方体（胶粒大小）它的总表面积为600m2，是原来的100万倍。2、活性炭漂白原理为吸附漂白（因为其为疏松多孔状）——在外加电场的作用下，胶体粒子在分散剂里向电极（阴极或阳极）做定向移动的现象。电泳现象提出问题解决问题——“重”而不沉解决问题——“撞”而不沉——在外加电场的作用下，胶体粒子在分散剂里向电极（阴极或阳极）做定向移动的现象。电泳现象提出问题解决问题——“重”而不沉解决问题——“撞”而不沉

形成原因胶粒表面积大

→吸附能力强

→吸附阳离子→胶体微粒带正电→

在电场作用下向阴极移动→阴极区胶体的液面上升、颜色加深——胶粒带电是胶体稳定存在的主要因素胶粒荷电的原因（1）电离SiO2溶胶表面水解

SiO2

＋H2O→H2SiO3若溶液显酸性

H2SiO3→HSiO2++OH-OH－进入溶液，而使胶粒带正电若溶液显碱性

H2SiO3→HSiO3++H＋

H＋进入溶液，而使胶粒带负电（2）离子吸附

由于胶粒颗粒度小,具有巨大的表面能,因此有吸附分散介质中的离子,以降低其表面能的趋势。FajansRule

具有与胶粒化学组成相同的离子优先被吸附。例：AgNO3+KI→AgI+KNO3

若

AgNO3过量，则AgI胶粒吸附Ag＋而带正电若

KI过量，则AgI胶粒吸附I－而带负电。（3）晶格取代（4）非水介质中质点荷电的原因如黏土晶格中的Al3+往往有一部分被Mg2+或Ca2+取代，从而使黏土晶格带负电。胶团结构

滑动面以内的部分称为胶粒，胶粒与扩散层之间有一个电位差，称为胶体的电动电位（ζ电位）。而胶核表面的电位离子与溶液之间的电位差称为总电位（φ0电位）。滑动面胶核胶粒

若在稀的KI溶液中，滴加少量的AgNO3稀溶液，KI过量。AgI微粒表面将吸附I-离子，胶粒表面则带负电荷，K+为反离子，这时胶团结构则应表示为：

胶核{[AgI]mnI-.(n-x)K+}x-

xK+胶体粒子胶团可滑动面胶核、吸附层、胶粒、扩散层、胶团胶核吸附离子是有选择性的，首先吸附与胶核中相同的某种离子，用同离子效应使胶核不易溶解，若无相同离子，则首先吸附水化能力较弱的负离子，所以自然界中的胶粒大多带负电，如泥浆水、豆浆等都是负溶胶。胶粒=胶核+被吸附离子+紧密层反离子胶团=胶粒+扩散层反离子胶粒的结构例1：AgNO3+

KI→KNO3+AgI↓

过量的KI作稳定剂AgI++++++++++----------[(AgI)mn

I–

(n-x)K+]

x–

xK–内核内壳紧密吸附层扩散层胶粒（带负电）胶团（电中性）胶团的结构表达式：

胶团的图示式：胶核胶壳紧密吸附层扩散层例2：AgNO3+

KI→KNO3+AgI↓

过量的AgNO3

作稳定剂

胶团的图示式：胶粒的结构AgI++++++++++----------[(AgI)mnAg+

(n-x)NO3–]x+

x

NO3–内核内壳紧密吸附层扩散层胶粒（带正电）胶团（电中性）胶团的结构表达式：胶核胶壳紧密吸附层扩散层

关于电泳现象思考：AgNO3和KI制备的AgI胶体在外加电场下阳极区颜色加深说明什么？

胶体粒子带电规律带正电荷的胶粒：金属氢氧化物（如Fe（OH）3、Al（OH）3）金属氧化物（如Fe2O3、TiO2）等带负电荷的胶粒：非金属氧化物、金属硫化物等硅酸胶体、土壤胶体等思考：是否所有的液溶胶在电场作用下都会发生电泳？1.胶体的分离：

在陶瓷工业中常遇到陶土中混有氧化铁而影响产品质量的问题.解决的方法之一是把这些陶土和水混合在一起搅拌,使得微粒直径在10-7—10-9米之间,然后插入两根电极,接通直流电源,这时阳极聚集__________,阴极聚集_______,理由是_____________________________________________________

2.水泥厂除尘

在水泥厂、冶金工厂中，通过高压电于含烟尘的气体中可以除去大量的烟尘以减少空气污染，净化环境。陶土氧化铁

带相反电荷的胶体微粒通电时产生电泳,分别向两极移动

电泳应用

当固体与液体接触时，可以是固体从溶液中选择性吸附某种离子，也可以是固体分子本身发生电离作用而使离子进入溶液，以致使固液两相分别带有不同符号的电荷，在界面上形成了双电层的结构。

对于双电层的具体结构，一百多年来不同学者提出了不同的看法。最早于1879年Helmholz提出平板型模型；三、双电层结构模型和电动电位（z电位）1910年Gouy和1913年Chapman修正了平板型模型，提出了扩散双电层模型；后来Stern又提出了Stern模型。3.Stern模型

Stern对扩散双电层模型作进一步修正。

他认为吸附在固体表面的紧密层约有一、二个分子层的厚度，后被称为Stern层；

由反号离子电性中心构成的平面称为Stern平面。

由于离子的溶剂化作用，胶粒在移动时，紧密层会结合一定数量的溶剂分子一起移动，所以滑移的切动面由比Stern层略右的曲线表示。

从固体表面到Stern平面，电位从0直线下降为

。电动电势（electrokineticpotential）

在Stern模型中，带有溶剂化层的滑移界面与溶液之间的电位差称为z电位。电动电势亦称为z电势。

在扩散双电层模型中，切动面AB与溶液本体之间的电位差为z电位；

电位总是比热力学电位低，外加电解质会使z电位变小甚至改变符号。只有在质点移动时才显示出z电位，所以又称电动电势。

带电的固体或胶粒在移动时，移动的切动面与液体本体之间的电位差称为电动电势。电动电势（electrokineticpotential）高分子化合物的絮凝作用DLVO理论电解质的聚沉作用聚沉动力学高分子化合物的稳定作用及空间稳定理论简介稳定性胶体的稳定性4、胶体的稳定性1.（1）热力学上为不稳定体系：胶体体系是多相分散体系，有巨大的界面能。（2）动力学上的稳定体系：溶胶粒子较小，布朗运动激烈，因此在重力场中不易沉降，即具有动力学稳定性。（3）聚结稳定性：由于胶团双电层结构的存在，胶粒都带有相同的电荷，相互排斥，故不易聚沉。这是溶胶稳定存在的最重要原因（4）水化膜：在胶团的双电层中反离子都是水化的，因此在胶粒外有一层水化膜，它阻止了胶粒的相互碰撞而导致胶粒结合变大。2.DLVO理论：溶胶在一定条件下是稳定存在还是聚沉，取决于粒子间的相互吸引力和静电斥力。若斥力大于吸引力则溶胶稳定，反之则不稳定。四胶体的稳定与聚沉

胶体由于具有巨大的表面能，因此是热力学不稳定体系，但在某些条件下，也能稳定的存在一段时间。胶体的稳定是相对的、暂时的和有条件的，而不稳定则是绝对的。1.溶胶的稳定性影响溶胶稳定性的因素(1)溶胶的动力稳定因素(2)胶粒带电的稳定作用(3)溶剂化的稳定作用1941年由德查金(Darjaguin)和朗道(Landau)以及1948年维韦(Verwey)和奥弗比克(Overbeek)分别提出了带电胶体粒子稳定的理论,简称DLVO理论.要点如下:(1)在胶团之间,既存在着斥力势能,存在着引力势能扩散层未重叠,两胶团之间不产生斥力扩散层重叠,平衡破坏,产生渗透性斥力和静电斥力DLVO理论(2)胶体系统的相对稳定或聚沉取决于斥力势能和吸力势能的相对大小.当粒子间斥力势能在数值上大于吸力势能,而且足以阻止由于布朗运动使粒子相互碰撞而粘结时,则胶体处于相对稳定状态;当吸力势能在数值上大于斥力势能,粒子将相互靠拢而发生聚沉.调整两者的相对大小,可以改变胶体系统的稳定性.(3)斥力势能,吸力势能以及总势能都随粒子间距离的变化而变化,且在某一距离范围吸力占优势,而在另一距离范围斥力占优势.(4)加入电解质对吸力势能影响不大,但对斥力势能的影响却十分显著.电解质的加入会导致系统的总势能发生很大的变化,适当调整电解质浓度,可以得到相对稳定的胶体.在电荷作用下稳定存在的Fe2O3溶胶2.溶胶的聚沉聚沉:

憎液溶胶中分散相微粒互相聚结构，颗粒变大,进而发生沉淀的现象。加热，辐射或加入电解质皆可导致溶胶的聚沉。三种溶胶聚沉.(左)Al(OH)3;(中)Fe(OH)3;(右)Cu(OH)22.溶胶的聚沉(1)电解质的聚沉作用

在溶胶中加入少量电解质，可以使胶粒吸附的离子增加，ζ电势提高，增加溶胶的稳定性，称为稳定剂。

但当电解质的浓度足够大，部分反粒子进入紧密层，而使ζ电势降低，扩散层变薄，胶粒之间静电斥力减小而导致聚沉，则称为聚沉剂。溶胶的聚沉（coagulation）电解质的聚沉作用原理?电解质压缩双电层，降低ζ电位，从而降低胶体的稳定性①聚称值和聚沉率聚沉速率电解质浓度cζ电势/mV

c1c2300聚沉值：使溶胶以明显速率聚沉所需的电解质的最小浓度。聚沉率：聚沉值的倒数。电解质的聚沉值越小，聚沉率越大，则聚沉能力越强不同电解质的聚沉值(mmol/dm3)LiCl58.4NaCl51KCl501/2K2SO465HCl31

CaCl20.65BaCl20.69MgSO40.801/2Al3(SO4)30.096AlCl30.093负溶胶(As2S3)正溶胶(Al2O3)NaCl43.5KCl46KNO360K2SO40.30K2Cr2O70.63K2C2O40.69K3[Fe(CN)6]0.08②影响电解质聚沉能力的因素：(a)主要取决于与胶粒所带电荷相反的离子（反离子）所带的电荷数（即价数）。反离子的价数越高，聚沉能力越强。Schulze-Hardyrule

电解质的聚沉值与胶粒的异电性离子的价数的6次方成反比Cj(i):i价电解质的聚沉值(b)价数相同的反离子的水合半径越小，聚沉能力越强。例如，对一价阳离子,按聚沉能力排列：

H+>Cs+>Rb+>NH4+>K+>Na+>Li+对一价阴离子：

F->Cl->Br->NO3->I-(c)与胶粒电性相同的离子，一般说来，价数越高，水合半径越小（盐析作用），聚沉能力越弱(2)溶胶的相互聚沉作用

当两种带相反电荷的溶胶所带电量相等时，相互混合也会发生聚沉。

(3)高分子化合物的作用

在溶胶中加入少量高分子化合物可使溶胶聚沉，称为敏化作用(絮凝作用)。

在溶胶中加入足够多的高分子化合物，则会阻止溶胶的聚沉，称为空间保护作用。表面张力与表面自由能对于单组分体系，这种特性主要来自于同一物质在不同相中的密度不同；对于多组分体系，则特性来自于界面层的组成与任一相的组成均不相同。表面层分子与内部分子相比，它们所处的环境不同。

体相内部分子所受四周邻近相同分子的作用力是对称的，各个方向的力彼此抵销(各向同性)；

但是处在界面层的分子，一方面受到体相内相同物质分子的作用，另一方面受到性质不同的另一相中物质分子的作用，其作用力不能相互抵销，因此，界面层分子由于其处在一不均匀对称的力场会显示出一些独特的性质。界面化学2023/2/3表面功（surfacework）式中为比例系数，它在数值上等于当T，P及组成恒定的条件下，增加单位表面积时所必须对体系做的可逆非膨胀功。由于表面层分子的受力情况与本体中不同，因此如果要把分子从内部移到界面，或可逆的增加表面积，就必须克服体系内部分子之间的作用力，对体系做功。温度、压力和组成恒定时，可逆使表面积增加dA所需要对体系作的功，称为表面功。用公式表示为：2023/2/3表面自由能(surfacefreeenergy)由此可得：考虑了表面功，热力学基本公式中应相应增加dA一项，即：2023/2/3表面自由能(surfacefreeenergy)

广义的表面自由能定义：

狭义的表面自由能定义：保持温度、压力和组成不变，每增加单位表面积时，Gibbs自由能的增加值称为表面Gibbs自由能，或简称表面自由能或表面能，用符号或表示，单位为J·m-2。保持相应的特征变量不变，每增加单位表面积时，相应热力学函数的增值。2023/2/3表面张力（surfacetension）

在两相(特别是气-液)界面上，处处存在着一种张力，它垂直于表面的边界，指向液体方向并与表面相切。将一含有一个活动边框的金属线框架放在肥皂液中，然后取出悬挂，活动边在下面。由于金属框上的肥皂膜的表面张力作用，可滑动的边会被向上拉，直至顶部。

把作用于单位边界线上的这种力称为表面张力，用g表示，单位是N·m-1。2023/2/3表面张力（surfacetension）如果在活动边框上挂一重物，使重物质量W2与边框质量W1所产生的重力F（F=（W1+W2）g）与总的表面张力大小相等方向相反，则金属丝不再滑动。这时

l是滑动边的长度，因膜有两个面，所以边界总长度为2l，就是作用于单位边界上的表面张力。2023/2/3影响表面张力的因素（1）分子间相互作用力的影响（2）温度的影响温度升高，表面张力下降。（3）压力的影响

表面张力一般随压力的增加而下降。因为压力增加，气相密度增加，表面分子受力不均匀性略有好转。另外，若是气相中有别的物质，则压力增加，促使表面吸附增加，气体溶解度增加，也使表面张力下降。对纯液体或纯固体，表面张力决定于分子间形成的化学键能的大小，一般化学键越强，表面张力越大。(金属键)>(离子键)>(极性共价键)>(非极性共价键)两种液体间的界面张力，界于两种液体表面张力之间。2023/2/3压力的影响压力与表面张力关系的实验研究不易进行，一般说来，压力对表面张力的影响可以从下面三个方面考虑

p增加，两相间密度差减少，γ减小p增加，气体在液体表面上的吸附使表面能降低（吸附放热），因此γ减小p增加，气体在液体中的溶解度增大，表面能降低以上三种情况均表明，p增加，γ减小2023/2/3压力的影响但从有关公式可知上式表明，p增加，γ增加实验结果是，在某些情况下p增加，γ减小。这可用气体吸附或溶解来解释，但在另一些情况下，p增加，γ增加。显然，这与上述解释相反。可见，压力对表面张力的影响相当复杂，这是因为增加压力必须引入第二组分（如惰性气体），而第二组分又往往会通过吸附或溶解来影响表面张力。当第二级分的吸附或溶解对表面张力的影响远远超过压力本身的作用则往往表现为第一种情况，而当吸附或溶解的影响很小时，则又表面为第二种情况。测定液体表面张力的方法1.毛细管上升法

2.环法

3.气泡最大压力法2023/2/34.4表面自由能和表面张力的微观解释由于表面相分子处于一合力指向液体内部的不对称力场之中，因此，表面层分子有离开表面层进入体相的趋势。这一点可从液体表面的自动收缩得以证明。这也说明了处于表面层的分子具有比体相内部的分子更高的能量。换言之，增加液体的表面积就必须把一定数量的内部分子迁移到表面上，要完成这个过程必须借助于外力做功。因此，体系获得的能量便是表面过剩自由能。可见，构成界面的两相性质不同及分子内存在着相互作用力是产生表面自由能的原因。2023/2/3表面自由能和表面张力的微观解释

液体表面为什么会存在张力是一个长期困扰表面化学家的问题，实际上，表面张力同样是分子间存在相互作用力的结果。

从液体表面的特性来看，表面上的分子比体相内部的分子能量更高，而按照分子分布的规律，表面上的分子的密度将小于内部分子。于是表面分子间的距离较大，因此，表面上的分子沿表面方向存在着侧向引力，距离较大时，吸引力占优势。2023/2/34.5弯曲表面下的附加压力与蒸气压

弯曲表面下的附加压力1.在平面上2.在凸面上3.在凹面上

Young-Laplace公式

Kelvin公式2023/2/3弯曲表面下的附加压力1.在平面上剖面图液面正面图研究以AB为直径的一个环作为边界，由于环上每点的两边都存在表面张力，大小相等，方向相反，所以没有附加压力。设向下的大气压力为Po，向上的反作用力也为Po，附加压力Ps等于零。Ps=Po-

Po=02023/2/3弯曲表面下的附加压力（2）在凸面上：剖面图附加压力示意图研究以AB为弦长的一个球面上的环作为边界。由于环上每点两边的表面张力都与液面相切，大小相等，但不在同一平面上，所以会产生一个向下的合力。所有的点产生的总压力为Ps，称为附加压力。凸面上受的总压力为：Po+

PsPo为大气压力，Ps为附加压力。2023/2/3弯曲表面下的附加压力（3）在凹面上：剖面图附加压力示意图研究以AB为弦长的一个球形凹面上的环作为边界。由于环上每点两边的表面张力都与凹形的液面相切，大小相等，但不在同一平面上，所以会产生一个向上的合力。所有的点产生的总压力为Ps，称为附加压力。凹面上向下的总压力为：Po-Ps，所以凹面上所受的压力比平面上小。2023/2/3杨-拉普拉斯公式1805年Young-Laplace导出了附加压力与曲率半径之间的关系式：特殊式（对球面）：

根据数学上规定，凸面的曲率半径取正值，凹面的曲率半径取负值。所以，凸面的附加压力指向液体，凹面的附加压力指向气体，即附加压力总是指向球面的球心。一般式：2023/2/3Young-Laplace

一般式的推导1.在任意弯曲液面上取小矩形曲面ABCD(红色面)，其面积为xy。曲面边缘AB和BC弧的曲率半径分别为和。2.作曲面的两个相互垂直的正截面，交线Oz为O点的法线。3.令曲面沿法线方向移动dz，使曲面扩大到A’B’C’D’(蓝色面)，则x与y各增加dx和dy。2023/2/3Young-Laplace

一般式的推导5.增加dA面积所作的功与克服附加压力Ps增加dV所作的功应该相等，即：4.移动后曲面面积增加dA和dV为：2023/2/3Young-Laplace

一般式的推导6.根据相似三角形原理可得：7.将dx,dy代入(A)式,得：8.如果是球面，2023/2/3Young-Laplace特殊式的推导(1)在毛细管内充满液体，管端有半径为R’的球状液滴与之平衡。外压为p0，附加压力为ps,液滴所受总压为：

p0+ps2023/2/3Young-Laplace特殊式的推导2.对活塞稍加压力，将毛细管内液体压出少许，使液滴体积增加dV，相应地其表面积增加dA。克服附加压力ps环境所作的功与可逆增加表面积的吉布斯自由能增加应该相等。代入得：2023/2/3附加压力与毛细管中液面高度的关系1.曲率半径R'与毛细管半径R的关系：

R'=R/cosq2.

ps=2g/R'=(rl-rg)gh如果曲面为球面，则R'=R。因rl>>rg所以：ps=2g/R'=rlgh一般式：2gcosq/R=Drgh2023/2/3几种毛细现象3、1）液体在地层和纺织品中的流动原油和水在地层中的流动属液体在不均匀孔径的毛细管中的流动，当忽略重力作用时，由于不同管径的曲率半径不同，造成两部分液面的附加压力不同（毛细压差）。因此，液体将往附加压力大的方向流动。若要改变其流动方向，必须施加一克服此压力差的力，若采用表面化学方法改变体系表面张力和液面曲率，可以改变体系毛细压差以利于实现所要求的流动。这是三次采油的关键问题之一。2023/2/3几种毛细现象2）关于泡沫和乳状液的稳定性泡沫和乳状液是由两种不相混溶的流体相形成的的分散体系。泡沫是大量气体分散在少量液体中构成的，而乳状液是一种液体以微小液滴状态分散在另一液相中。泡沫的片膜与片膜之间构成具有不同曲率的连续液体，由于附加压力不同，液体从曲率小、压力大的片膜流向曲率大、压力小的片膜边界，最后导致泡沫排液、泡膜变薄而破裂。这是影响泡膜稳定的重要原因。2023/2/3几种毛细现象3）压汞法测孔径水银在一般固体的孔中形成凸液面，欲使水银进入固体孔中须克服毛细压差。即当γ、θ已知，通过测定毛细压差可计算固体的孔径。如催化剂的孔径测定。2023/2/3弯曲表面上的蒸汽压——开尔文公式对小液滴与蒸汽的平衡，应有相同形式，设气体为理想气体。液体(T,pl)

饱和蒸汽(T,pg)2023/2/3弯曲表面上的蒸汽压——开尔文公式这就是Kelvin公式，式中r为密度，M为摩尔质量。2023/2/3弯曲表面上的蒸汽压——开尔文公式

Kelvin公式也可以表示为两种不同曲率半径的液滴或蒸汽泡的蒸汽压之比，或两种不同大小颗粒的饱和溶液浓度之比。对凸面，R'取正值，R'越小，液滴的蒸汽压越高， 或小颗粒的溶解度越大。对凹面，R'取负值，R'越小，小蒸汽泡中的蒸汽 压越低。2023/2/3开尔文公式的应用1）过饱和蒸汽恒温下，将未饱和的蒸汽加压，若压力超过该温度下液体的饱和蒸汽压仍无液滴出现，则称该蒸汽为过饱和蒸汽。原因：液滴小，饱和蒸汽压大，新相难成而导致过冷。解决办法：引入凝结核心如人工降雨用的AgI或干冰。2023/2/3开尔文公式的应用2）过热液体沸腾是液体从内部形成气泡、在液体表面上剧烈汽化的现象。但如果在液体中没有提供气泡的物质存在时，液体在沸点时将无法沸腾。我们将这种按相平衡条件，应当沸腾而不沸腾的液体，称为过热液体。液体过热现象的产生是由于液体在沸点时无法形成气泡所造成的。根据开尔文公式，小气泡形成时期气泡内饱和蒸气压远小于外压，但由于凹液面附加压力的存在，小气泡要稳定存在需克服的压力又必2023/2/3开尔文公式的应用须大于外压。因此，相平衡条件无法满足，小气泡不能存在，这样便造成了液体在沸点时无法沸腾而液体的温度继续升高的过热现象。过热较多时，极易暴沸。为防止暴沸，可事先加入一些沸石、素烧瓷片等物质。因为这些多孔性物质的孔中存在着曲率半径较大的气泡，加热时这些气体成为新相种子（气化核心），因而绕过了产生极微小气泡的困难阶段，使液体的过热程度大大降低。2023/2/3开尔文公式的应用例1〕将正丁醇（摩尔质量M＝0.074kg·mol-1）蒸气聚冷至273K，发现其过饱和度约达到4时方能自行凝结为液滴，若273K时正丁醇的表面张力γ＝0.0261N·m-1，密度ρ＝1×103kg·m-3，试计算（a）在此过饱和度下所凝结成液滴的半径r；（b）每一液滴中所含正丁醇的分子数。解:

（a）过饱和度即为，根据开尔文公式

2023/2/3开尔文公式的应用2023/2/3开尔文公式的应用例2〕

当水滴半径为10-8m时，其25℃饱和蒸气压的增加相当于升高多少温度所产生的效果。已知水的密度为0.998×103kg·m-3，摩尔蒸发焓为44.01kJ·mol-1。解：按开尔文公式，又根据克拉贝龙--克劳修斯方程2023/2/3开尔文公式的应用2023/2/3开尔文公式的应用（3）毛细凝结与等温蒸馏

考虑液体及其饱和蒸气与孔性固体构成的体系。孔中液面与孔外液面的曲率不同，导致蒸气压力不同。在形成凹形液面的情况下，孔中液体的平衡蒸气压低于液体的正常蒸气压。故在体系蒸气压低于正常饱和蒸气压时即可在毛细管中发生凝结。此即所谓毛细凝结现象。硅胶能作为干燥剂就是因为硅胶能自动地吸附空气中的水蒸气，使得水气在毛细管内发生凝结。毛细凝结的另一应用是等温蒸馏。其过程是，如果在一封闭容器中有曲率大小不同的液面与它们的蒸气相共存，由于在相同温度下不同液面的平衡蒸气压力不同，体系中自发进行液体分子从大块液相通过气相转移到曲率大的凹液面处。2023/2/3开尔文公式的应用润湿和铺展当S>0是液体可以在固体表面自动铺展，S越大，铺展能力越大。当然也表示该液体在固体表面的润湿能力强。水凝胶简介

水凝胶（Hydrogel）是一类具有亲水基团，能被水溶胀但不溶于水的具有三维网络结构的聚合物。

水凝胶的特点：

1.它在水中能够吸收大量的水分显著溶胀，并在显著胀之后，能够继续保持其原有结构而不被溶解；

2.良好的生物相容性、优良的物理机械性能和长期植入的稳定性；3.良好的水蒸气透过率和合适的气体(如O2

和CO2)通过率,而且,水凝胶不会和伤口粘连,敷贴及取出极为方便；

4.能够感知外界刺激的微小变化，如温度、pH值、离子强度、电场、磁场等，并能够对刺激发生敏感性的响应，常通过体积的溶胀或收缩来实现。

水凝胶的分类

按照结合方式分类：1.物理水凝胶，通过物理作用力结合起来，如静电作用、氢键、链的缠绕等，是非永久性的。2.化学水凝胶，通过化学键交联形成的三维网络聚合物，是永久性的。

根据合成材料分类：1.天然高分子水凝胶2.合成高分子水凝胶3.天然和合成高分子杂化水凝胶

根据水凝胶大小形状的不同分类：

1.宏观凝胶

2.微观凝胶柱状球状膜状纤维状多孔海绵状微米级纳米级水凝胶的结构水凝胶一级结构二级结构三级结构亲水基团如羧基、酰胺基、羟基等疏水基团如烷基等轻度交联的三维网络结构呈无定形的结构水凝胶中的水作用：溶胀剂

控制所有载物或者营养成分进入凝胶名称结合方式与物质结合水以氢键的形式与亲水基团结合界面水（或第二结合水）以范德华力与疏水基团结合起来游离水在渗透压作用下分布于聚合物链间网络中影响水凝胶吸水量主要因素:大分子链中极性基团数量

在生物相容性方面，水凝胶具有良好的生物相容性主要原因是聚合物网络中吸收的大量水分子并且较大程度上被交链的大分子链，使材料具备了一种流体性质表面活性剂SolutionPropertiesKrafftpoint;cloudpoint;cmTI.AbovetheKrafftpoint,thesolubilityissharplyincreasesduetotheformationofmicelles.II.Somesurfactants(e.g.poly(ethylene)-poly(ethylene-oxide)=PE−PEO=CmEn)-basedsurfactants)dehydrateandphaseseparateupontemperatureelevation(“cloudpoint”).