罗益民大学物理之5热力学基础

热力学系统（热力学研究的对象）：大量微观粒子（分子、原子等）组成的宏观物体。外界：热力学系统以外的物体。系统分类（按系统与外界交换特点）：孤立系统：与外界既无能量又无物质交换封闭系统：与外界只有能量交换而无物质交换开放系统：与外界既有能量交换又有物质交换5-1热力学第一定律第五章热力学基础1当热力学系统在外界影响下，从一个状态到另一个状态的变化过程，称为热力学过程，简称过程。热力学过程非静态过程准静态过程一、准静态过程例：推进活塞压缩汽缸内的气体时，气体的体积，密度，温度或压强都将变化，在过程中的任意时刻，气体各部分的密度，压强，温度都不完全相同。2p－V图上，一点代表一个平衡态，一条连续曲线代表一个准静态过程。这条曲线的方程称为过程方程，准静态过程是一种理想的极限。准静态过程：系统从一平衡态到另一平衡态，如果过程中所有中间态都无限接近于一个平衡态的过程。非静态过程：系统从一平衡态到另一平衡态，过程中所有中间态为非平衡态的过程。3二.内能、功和热量热力系的内能：所有分子热运动的动能和分子间势能的总和，理想气体系统的内能是状态量,是热力系状态的单值函数。内能的改变只决定于初、末状态而与所经历的过程无关。理想气体的内能就是理想气体的热能.4准静态过程的功当活塞移动微小位移dx时，系统对外界所作的元功为：系统体积由V1变为V2，系统对外界作总功为：1、体积功的计算系统对外作正功；系统对外作负功；系统不作功。5

比较a,b下的面积可知，功的数值不仅与初态和末态有关，而且还依赖于所经历的中间状态，功与过程的路径有关。——功是过程量由积分意义可知，功的大小等于P—V图上过程曲线p(V)下的面积。2、体积功的图示6热量:系统通过热传递过程与外界交换的能量称为热量，记为Q；Cm(摩尔热容)：1mol物质升高dT所吸收的热量热容量摩尔物质吸收的热量摩尔热容Cm和热量Q均为过程量

热量与功一样是过程量Q＞0系统从外界吸收热量；Q＜0系统向外界放热。摩尔热容7定压摩尔热容定容摩尔热容8三、热力学第一定律Q>0，系统吸收热量；Q<0,系统放出热量；W>0,系统对外作正功；W<0,系统对外作负功；E>0,系统内能增加，E<0,系统内能减少。规定热力学第一定律的普遍形式热力学第一定律是普遍的能量转换和守恒定律的一个具体体现，它适用于任何热力学过程。9对无限小过程对于准静态过程，如果系统对外作功是通过体积的变化来实现的，则热力学第一定律另一表述：

制造第一类永动机(能对外不断自动作功而不需要消耗任何燃料、也不需要提供其他能量的机器)是不可能的。热力学第一定律的普遍形式105-2热力学第一定律对理想气体的应用1.等容过程V=恒量，dV=0，dW=pdV=0，T2T1pV0ab则定容摩尔热容为一、四个基本过程112.等压过程p=恒量12p21OVVV等压过程中系统吸收的热量一部分用来增加系统的内能，一部分用来对外做功。12迈耶公式绝热系数在等压过程，温度升高1度时，1mol理想气体多吸收8.31J的热量，用来转换为膨胀时对外做功。定压摩尔热容为133.等温过程T=恒量，dT=0，dE=0。pVp1p2III..OV2V1等温过程中系统吸收的热量全部转化为对外做功，系统内能保持不变。等温过程摩尔热容为无穷大，即CT=∞。144.绝热过程绝热过程：系统不与外界交换热量的过程。特征：Q=0由热力学第一定律，由理想气体状态方程，(1),(2)两式联立，消去dT得，15理想气体准静态过程绝热方程为：绝热方程绝热过程系统对外做功：绝热过程摩尔热容为零，即C绝=0.16绝热线与等温线比较膨胀相同的体积绝热比等温压强下降得快绝热线等温线等温绝热绝热线比等温线更陡。17例:1mol单原子理想气体,由状态a(p1,V1)先等压加热至体积增大一倍，再等容加热至压力增大一倍，最后再经绝热膨胀，使其温度降至初始温度。如图，试求：（1）状态d的体积Vd；（2）整个过程对外所作的功;（3）整个过程吸收的热量。解：（1）根据题意又根据物态方程oVp2p1p1V12V1abcd18再根据绝热方程（2）先求各分过程的功oVp2p1p1V12V1abcd19（3）计算整个过程吸收的总热量有两种方法方法一：根据整个过程吸收的总热量等于各分过程吸收热量的和。oVp2p1p1V12V1abcd20方法二：对abcd整个过程应用热力学第一定律：oVp2P1P1V12V1abcd21系统由一状态出发，经历任意的一系列变化后又回到原来状态的整个过程叫循环过程，简称循环。循环工作的物质称为工作物质，简称工质。二、循环过程(Cyclicalprocess)

1.循环过程的特点水池水泵加热器汽缸冷凝器水泵高温热源低温热源22若循环的每一阶段都是准静态过程，则此循环可用p-V

图上的一条闭合曲线表示。pVabcd沿顺时针方向进行的循环称为正循环。沿反时针方向进行的循环称为逆循环。W循环过程特点：内能增量为零，ΔE=0。23正循环工质在整个循环过程中对外作的净功W等于曲线所包围的面积。整个循环过程工质从外界吸收热量的总和为Q1放给外界的热量总和为Q2正循环过程是将吸收的热量中的一部分Q净转化为有用功，另一部分Q2放回给外界W24正循环过程对应热机，逆循环过程对应致冷机。A-高温热源B-锅炉C-泵D-气缸E-低温热源蒸汽机252.热机效率与制冷剂制冷系数热机效率：(efficiency)W（Q1,Q2为绝对值）正循环：W逆循环：W致冷系数:26萨迪-卡诺（SadiCarnot）,1796～1832,法国物理学家。1824年，他（28岁）创立理想热机理论，“卡诺热机”、“卡诺循环”和“卡诺定理”，已是大家所熟悉的科学名词。但卡诺的理论在创立后长期未能得到应有的重视。273.

卡诺循环和卡诺定理卡诺循环：是在两个温度恒定的热源（一个高温热源，一个低温热源）之间工作的准静态循环过程。高温热源T1低温热源T2工质卡诺循环封闭曲线由两条等温线和两条绝热线组成。卡诺机：由卡诺循环构成的热机或制冷机。2812：与温度为T1的高温热源接触，T1不变，体积由V1膨胀到V2，从热源吸收热量为:23：绝热膨胀，体积由V2变到V3，吸热为零。34：与温度为T2的低温热源接触,T2不变，体积由V3压缩到V4，从热源放热为:41：绝热压缩，体积由V4变到V1，吸热为零。29对绝热线23和41：30说明：（1）完成一次卡诺循环必须有温度一定的高温和低温热源（2）卡诺循环的效率只与两个热源温度有关（3）卡诺循环效率总小于1（4）在相同高温热源和低温热源之间的工作的一切热机中，卡诺循环的效率最高。31卡诺制冷机逆向卡诺循环反映了制冷机的工作原理，其能流图如图所示。工质把从低温热源吸收的热量Q2和外界对它所作的功W以热量的形式传给高温热源Q1.高温热源T1低温热源T2工质32致冷系数332）在相同的高低温热源之间工作的一切不可逆热机的效率，不可能高于可逆机。即：1）在相同高温热源（T1）和低温热源（T2）之间工作的一切可逆机，不论用什么工作物质，其效率都相等。即Cornot定理（1824）34例

某热机循环从高温热源获得热量QH,并把热量QL排给低温热源。设高温热源的温度为TH=2000K,低温热源的温度为TL=300K,试确定在下列条件下热机是可逆，不可逆或不可能的。(1)QH=1000J,W=900J;(2)QH=2000J,QL=300J;(3)W=1500J,QL=500J。解：理想可逆卡诺循环热机效率为最高效率，其值为理想可逆热机，为不可逆机。35C--毛细节流阀

B--冷凝器

D--冷库

E--压缩机4.实际热机和制冷机电冰箱冷却水冷库蒸发器36电动压缩泵将致冷剂（氟里昂）压缩成高温高压气体，送至冷凝器，向空气（高温热源）中放热。经过毛细管减压膨胀，进入蒸发器吸收冰箱（低温热源）的热量，，之后变为低压气体再一次循环…….。原理：37奥托循环:工质为燃料与空气的混合物，利用燃料的燃烧热产生巨大压力而作功。内燃机38一、可逆过程和不可逆过程可逆过程:在系统状态变化过程中,如果逆过程能重复正过程的每一状态,而不引起其他变化.不可逆过程:在不引起其他变化的条件下,不能使逆过程重复正过程的每一状态,或者虽然重复但必然会引起其他变化.注意：不可逆过程不是不能逆向进行，而是说当过程逆向进行时，逆过程在外界留下的痕迹不能将原来正过程的痕迹完全消除。5-3热力学第二定律例如不计阻力的单摆运动可逆过程。39(1)功热转换功变热是自动地进行的。

功热转换的过程是有方向性的。(2)热传导热量是自动地从高温物体传到低温物体。

热传递过程是有方向性的。(3)气体的绝热自由膨胀气体自动地向真空膨胀。

气体自由膨胀过程是有方向性的。一切与热现象有关的实际过程都是不可逆的,热力学过程的一个重要特征是具有方向性。可逆过程是理想化的过程。40开尔文表述不可能从单一热源吸取热量，并使之完全变成有用的功而不引起其他变化。二、热力学第二定律1.热力学的二定律的表述

克劳修斯表述热量不可能自动地从低温物体传到高温物体。另一表述：第二类永动机（从单一热源吸热并全部变为功的热机）是不可能实现的。412.两种表述的一致性高温热源T1低温热源T2高温热源T1低温热源T2W=Q如果开氏表述不成立，则克氏表述也不成立。42高温热源T1低温热源T2总之热二律的实质是表明一切自发过程都是不可逆的。它是说明热力学过程的方向、条件和限制的。高温热源T1低温热源T2Q-Q2W如果克劳修斯表述不成立，则开尔文表述也不成立文人墨客的慨叹之词落叶永离，覆水难收；人生易老；逝者如斯夫43超流---喷泉强调：热二律的本质与热相联系的自然现象中自发过程都是不可逆的特殊情况低温时超流现象---

吸收光的热量转化为功

是可逆过程需用新的理论解释44不可逆过程的初态和终态存在怎样的差别?假设A中装有a、b、c、d4个分子（用四种颜色标记）。开始时，4个分子都在A部，抽出隔板后分子将向B部扩散并在整个容器内无规则运动。3.热力学第二定律的统计意义45分布（宏观态）详细分布（微观态）A4B0（宏观态）

微观态数

1

A3B1（宏观态）微观态数4A2B2（宏观态）微观态数

646分布（宏观态）详细分布（微观态）A1B3（宏观态）微观态数

4A0B4（宏观态）微观态数

1从图知,4个粒子的分布情况,总共有16=24个微观态。A4B0和A0B4,微观态各为1，几率各为1/16;A3B1和A1B3,微观态各为4，几率各为4/16，A2B2，微观态为6，几率最大为6/16。47

若系统分子数为N，则总微观态数为2N，N个分子自动退回A室的几率为1/2N。1mol气体的分子自由膨胀后，所有分子退回到A室的几率为而分子处于均匀分布的宏观态，相应的微观态出现的几率最大，实际观测到的可能性或几率最大。对于1023个分子组成的宏观系统来说，均匀分布和趋于均匀分布的微观态数与微观状态总数相比，此比值几乎或实际上为100%。意味着此事件观察不到。48平衡态对应于一定宏观条件下W最大的状态。因此，实际观测到的总是均匀分布这种宏观态。即系统最后所达到的平衡态。热力学概率(热力学几率)probabilityofthermodynamics宏观态所对应的微观态数，用W表示。49气体自由膨胀实质是反映分子总是从有序运动状态向无序的、大量的、杂乱的微观状态数很大的方向进行。而反过程的几率很小、很小。热力学第二定律的统计意义:自然界实际过程实质上是由包含微观态少的宏观态(初态)向包含微观态多的宏观态(终态)进行,或者说由几率小的宏观态向几率大的宏观态进行.“自然界的一切过程都是向着微观状态数大的方向进行的”。---玻耳兹曼----50引入态函数熵熵的微观意义是系统内分子热运动无序性的量度熵具有可加性玻耳兹曼熵系统熵值越大、系统越加无序，越加混乱，平衡态对应的是最无序、最混乱的状态。5-4熵及熵增加原理一、玻耳兹曼熵(统计熵)51

熵变（熵增）S只取决于初、终态的熵值，而与所经历的过程无关。一孤立系统经历不可逆过程

，孤立系统内不论进行什么过程，系统的熵不会减少，即熵增加原理。二、熵增加原理经历可逆过程，则W2=W1，S=052这说明在孤立系统中发生不可逆过程引起了整个系统熵的增加。

熵增加原理：在孤立系统中发生的任何不可逆过程，都将导致整个系统熵的增加。或者说，在孤立系统发生的自然过程，总是沿着熵增加的方向进行。熵的微观意义：系统内分子热运动无序性的一种量度。W越大，微观状态数就越多，系统就越混乱越无序53三、克劳修斯熵(热力学熵)卡诺定理表达式上式便有若规定工质吸热为正,放热为负,则54PV对任意可逆循环（准静态、无摩擦)对于任意一个可逆循环可以看作为由无数个卡诺循环组成，相邻两个卡诺循环的绝热过程曲线重合，方向相反，互相抵消。当卡诺循环数无限增加时，锯齿形过程曲线无限接近于用绿色线表示的可逆循环。55任一可逆循环，用一系列微小可逆卡诺循环代替。每一可逆卡诺循环都有：△Qi1△Qi2Ti1Ti2对任意可逆循环PV绝热线等温线所有可逆卡诺循环加一起：分割无限小：克劳修斯等式对任意不可逆循环：克劳修斯不等式任意两点A和B，连两条路径1

和

2系统的始末状态，而与过程无关。于是可以引入一个只决定于系统状态的态函数熵S

此式表明，对于一个可逆过程只决定于58定义状态函数S，熵终态及初态系统的熵对于微小过程注意是过程有关的，但小量是真正的微分克劳修斯熵克劳修斯熵可以严格证明：对于任一微小的不可逆过程59对于一个绝热系统或孤立系统，则有：可逆的绝热过程熵变为零，绝热线又称等熵线。60根据热力学第一定律这是综合了热力学第一、第二定律的热力学基本关系式。在理解熵的概念及熵增原理时要注意以下几点：

1.熵是态函数。熵变和过程无关，它只决定于系统的始末状态。

2.对于非绝热或非孤立系统，熵有可能增加，也有可能减少。62四、克劳修斯熵与玻耳兹曼熵的等价关系给出某平衡态熵的绝对值只给出了从一个平衡态到另一个平衡态的过程中熵的变化对非平衡态也有意义玻耳兹曼熵更有意义只对系统的平衡态有意义是系统平衡态的函数克劳修斯熵玻耳兹曼熵63证明克劳修斯熵与玻耳兹曼熵的等价关系设有理想气体，自由膨胀（V2,T）从(V1,T)不可逆过程气体的玻耳兹曼熵变膨胀前后热力学概率之比为分子在体积V内的位置分布的热力学概率W因此,气体的玻耳兹曼熵变64由于熵是态函数，可用等温可逆过程计算过程熵变。气体的克劳修斯熵变因此,气体的玻耳兹曼熵变两者计算结果相同65五、熵的计算为了正确计算熵变，必须注意以下几点：1.对于可逆过程熵变可用下式进行计算2.如果过程是不可逆的不能直接应用上式。由于熵是一个态函数，熵变和过程无关，可以设计一个始末状态相同的可逆过程来代替，然后再应用上式进行熵变的计算。661.热力学基本方程热I律可逆过程热I律得672.理气态函数熵的计算公式理想气体684）自由膨胀设计连接初、末态的可逆过程设计等温可逆过程连接初末态讨论1）等温过程2）等容过程>03）等压过程69例：一乒乓球瘪了（并不漏气），放在热水中浸泡，它重新鼓起来，是否是一个“从单一热源吸热的系统对外做功的过程”，这违反热力学第二定律吗？球内气体的温度变了70任选取一可逆过程,系统从初态()到末态沿此过程积分:解:由热一律:由求理想气体从状态()至()状态的熵变.7172六、能量的退降如图当A物体下降dh时，水温由T----T+dT，这个过程中重力势能W=Mgdh全部变成水的内能。要利用这一能量只能利用热机。若周围温度为T0则这部分能量能对外作功的最大值为：能作的功少了，一部分能量放入到低温热库。再也不能被利用了。这部分不能被利用的能量称为退化的能量。MAT+dTm73比热退化的能量以重物及水为孤立系统，其熵变：对外能作的最大的功值即系统中有部分内能丧失了做功的能力由能量守恒741）退化的能量是与熵成正比的；

熵增是能量退化的量度3）每利用一份能量，就会得到一定的惩罚---把一部分本来可以利用的能量变为退化的能量；可以证明：退化的能量实际上就是环境污染的代名词。节约能源就是保护环境。而保护环境就是保护人类的生存条件，非同小可。2）自然界的实际过程都是不可逆过程，即熵增加的过程，大量能源的使用加速了这一过程。而熵的增加导致了世界混乱度的增加。（当代大学生应具备的能源环境观）755-5信息熵常数信息熵一、信息熵作为该事件不确定程度的量度(缺乏信息量度)1.若一个事件有W个等可能性的结局，每个结局出现的几率定义76可能状态出现概率信息熵(香农熵)普遍式2.若一个事件的W个结局出现的机会不相等，则假如某事件的可能状态和其响应概率如下:77例:计算猜扑克牌的信息熵.如果某人给出无任何信息的面朝下的一张扑克牌,则:如果给出扑克牌是一张“A”,则:信息熵信息熵78如果又被告知扑克牌是一张黑桃“A”,则:信息熵由于获得信息的不确定度减少,因而信息熵变小.79二、信息量信息量有两种含义:(1)对事物全然无知(信息熵最大),到有所知,绝对地获得了多少信息量(用I表示).(2)从掌握了一定素材、已提炼出一定量信息,到掌握更多素材、提炼出更多信息,在两步之间相对地获得了多少信息量(用I,称为信息增量).信息论定律:一个体系的信息量与信息熵之和保持恒定,并等于该体系在恒定条件下所能达到的最多信息量或最大信息熵80信息量的增量等于信息熵的减少.信息的信息量为收到信息前后，信息熵为信息熵S的减少事件不确定性的减少信息量的增加信息熵是负熵81注意：微观状态数最大的平衡态状态是最混乱、最无序的状态，也是信息熵最大的状态,也是信息量最小的状态。比如平时大家都有坐在教室，只有一个状态，要找某同学只要到教室去找，一下便可找到。信息量很大。相反，星期天大家有上街的，打球的、在图书馆看书的……。非常无序，信息量小。事实上平衡态是最无序。最无信息量，最缺活力的状态。热二律告诉我们，一个孤立的社会系统，由于自身的不可逆过程（能源、交通、犯罪等），熵将趋于极大，信息量极小，没有生机、贫穷落后。82一、退化与进化5-6开放系统与耗散结构1.按克劳修斯热力学理论初态→末态有序→无序非平衡→平衡退化孤立系统朝均匀简单消除差异的方向发展熵增加能量退化832.按达尔文进化论生物由单细胞进化(极为有序)越来越复杂越来越有序(熵减少)84二、自组织现象一个系统内部由无序变为有序使其中大量分子按一定的规律运动的现象。1、贝纳德对流花样有热传递，整个液体仍保持静止热传导变为热对流853、B-Z反应2、激光现象铈离子催化下柠檬酸的溴酸氧化反应激光器泵浦功率低于某一临界值，发出的光的频率、相位和振动方向都是无规则的。激光器泵浦功率超过某一临界值，发出同频率、同相位和同振动方向的光。铈离子催化下丙二酸的溴酸氧化反应控制反应物和生成物的浓度出现化学振荡混合物颜色周期性地在黄色和白色中变化混合物颜色周期性地在红色和蓝色中变化86三、孤立系统开放系统热力学第二律的普遍形式1.孤立系统自发过程：有序无序内部不可逆过程引起的熵变-----熵产生diS由熵增加原理外界孤立系统(和外界无能量和物质的交换)872.开放系统(和外界有能量和物质的交换)熵变diS(系统熵产生)deS(与外界交换能量和物质引起的熵变)----熵流

deS可<0(负熵流)=0>0(正熵流)外界系统实现自组织现象系统必须开放88开放系统总熵变：1)若deS<0(负熵流)且|deS|>diS(0)则dS=diS+deS>0负熵流可使开放系统熵减少变得更有序实现自组织2)若deS>0(正熵流)则dS=diS+deS<0若为正熵流则系统不会实现自组织89∴3.热二律的普遍形式开放系统经历任何过程系统的熵变永不小于熵流要求

>090开放系统自外界吸取能量即输入负熵对孤立系统deS=0开放系统的熵可增可减dS=diS

0(回到原来的热二律)91负熵的意义：熵是一个系统中大量分子运动的无序程度的量度，熵越大，越无序。因此，对开放系统而言，如果通过与外界进行物质或能量的交换引入了负熵流，则系统就有可能进入更加有序的状态，并有可能出现新的有序结构。92普里高津(I.Prigoging比利时)1967年提出耗散结构1977年获NobelPrize(化学〕4.生命过程耗散结构打开从物理科学

生命科学的窗口93生命过程---耗散过程要活着---身体保持低熵状态热平衡----死亡薛定谔：生命是什么?“生命之所以能存在，就在于从环境中不断得到‘负熵’”“有机体是依赖负熵为生的”----生命的热力学基础高熵---混乱94(碳水化合物净水)

物质(化学能)能量负熵(CO2污水排泄物等)

物质能量(功热)正熵有机体开放系统95必须是开放系统维持低熵状态低熵高能食物----如碳水化合物低熵低能食物----净水动物要吃低熵食物有机物和周围环境有物质和能量交换小结：