络合物稳定性

在络合反应中，络合物的形成和解离，同处于相对的平衡状态中。

络合物的稳定性常用其形成反应常数——络合物的稳定常数来表示。4-2络合物的稳定性一、络合物的稳定性1、ML型络合物

M+L↔MLKML

越大，络合物越稳定。2、MLn

型络合物⑴络合物的逐级稳定常数金属离子M与单齿配位体L形成络合比为1:n的络合物MLn，其形成和解离均是逐级进行的。⑵络合物的累积稳定常数

在许多络合物平衡的计算中，为了计算上的方便，常使用累积稳定常数，用符号表示：

当金属离子与单基配体络合成多配位络合物MLn时，在同一溶液中，各级络合物往往是同时存在的，且其各型体存在的比值与游离络合剂的浓度有关。当知道了溶液中金属离子的分析浓度、游离络合剂的浓度及其相关络合物的累积稳定常数，即可计算出溶液中各种型体的浓度。二、溶液中各级络合物型体的分布以金属离子M与络合剂L形成MLn为例：设金属离子的分析浓度为cM，当络合反应达到平衡时，溶液中游离络合剂的平衡浓度为[L]：则根据物料平衡关系得：根据分布分数的定义得：

可见，各型体的分布分数i的大小与络合物本身的性质及[L]的大小有关，而与总浓度无关。公式的应用(1)只要知道和[L]值，就可以计算出各型体的i值。(2)如果再知道了总浓度cM，就可以计算出各型体的浓度。

[MLi]=MLi·cM（i=0～n)三、EDTA络合物的稳定性M+Y=MY

K稳

=[MY]／[M][Y]

常用lgK稳来衡量无副反应情况下络合物MY的稳定程度。例如lgKCaY＝10.69，lgKMnY＝13.87，lgKZnY＝16.50，可见，MY的稳定性与M的种类有关，一般：碱金属的MY最不稳定；碱土金属离子的络合物的lgKMY＝8～11

过渡金属、稀土元素、Al3+的络合物的lgKMY＝15～19

三、四价金属离子和Hg2+的络合物的lgKMY＞20四、外界条件对MY稳定性的影响

在络合滴定过程中，遇到的是比较复杂的络合平衡体系。一定条件下，络合平衡不仅要受温度和溶液离子强度影响，而且与某些离子或分子的存在有关，他们往往要干扰主反应的进行，以致使反应产物MY的稳定性下降，平衡浓度降低。副反应：除主反应以外的反应。

能引起副反应的物质：如H+、OH-、待测试样中共存的其他金属离子，以及为控制酸度或掩蔽某些干扰组分时而加入的掩蔽剂或其他辅助络合剂等。络合滴定中的副反应副反应系数：指未参加主反应形成主产物的组分的总浓度与其平衡浓度之比。因此：

发生在络合剂Y上的副反应的副反应系数：1、EDTA的酸效应和酸效应系数Y(H)H+与Y4-离子结合的副反应对主反应的影响，或由于H+的存在，使络合剂EDTA参加主反应能力降低的现象称为酸效应，也叫质子化效应或pH效应。

酸效应的大小可以用该酸度下酸效应系数Y(H)来衡量。(一)滴定剂Y的副反应和副反应系数Y在酸效应下，EDTA的存在形式：主反应产物——MY；副反应产物——HY、H2Y…H6Y

游离状态——Y

如果用[Y’]表示有酸效应存在时，未与M络合的EDTA的各型体浓度之和：[Y’]=[Y]+[HY]+…+[H6Y]∴酸效应系数Y(H)——[Y’]与游离Y的浓度[Y]之比。可见：在副反应中Y型体的分布分数Y与酸效应系数Y(H)成倒数关系。根据多元酸有关型体分布分数的计算公式计算

可见，Y(H)只与溶液中[H+]有关，酸度越高，Y(H)越大，酸效应越严重，[Y]越小，其参与主反应的能力也越小。pH=5.0时EDTA的αY（H）＝4.0×106pH=10.0时，αY（H）＝2.82例如：

若溶液中同时存在可与EDTA发生络合反应的其它金属离子N，则M和N就与EDTA之间将会发生竞争络合，N将影响M与EDYA的络合作用。若不考虑其它因素，则结论：(1)游离共存离子N的平衡浓度[N]越大；

(2)络合物NY的KNY越大；→N离子对主反应的影响越严重。2、EDTA与共存离子的副反应和共存离子效应系数Y(N)

如果溶液中由多种离子N1，N2，…，Nn与M共存：

Y(N)大小为：Y(N)=Y(N1)+Y(N2)+…+Y(Nn)-(n-1)

若两种因素(酸效应和共存离子效应)同时存在，则：[Y’]=[Y]+[HY]+[H2Y]+[H3Y]+…+[H6Y]+[NY]

由H+和共存离子N所引起的Y的总副反应系数为；3、EDTA的总副反应系数例如：某溶液中含有EDTA、Pb2+和浓度为0.010mol.L-1的Mg2+；在pH=5.0时，对于EDTA与Pb2+的滴定反应，计算该情况下的Y值。已知：KPbY=1018.04,KMgY=108.7

解:对于EDTA与Pb2+的反应：受到酸效应和共存离子效应的影响。查表知pH=5.0时，lgY(H)=6.45；由于KPbY=1018.04，KMgY=108.7，PbY络合物的稳定常数与MgY的相差很大，可以认为EDTA与Pb2+的反应完成时，溶液中MgY的浓度仍非常低，所以这时溶液中[Mg2+]≈0.010mol.L-1=10-2.00mol.L-1

。Y(Mg)=1+KMgY[Mg2+]=1+108.7×10-2.00=106.7Y=Y(H)+Y(Mg)-1=106.45+106.7-1≈106.9

计算结果表明，共存离子对主反应是有影响的。如果两种效应的影响相差100倍或更多时，可将其中数值较小者忽略，反之要考虑其影响。(二)金属离子M的副反应和副反应系数M1、M的络合效应和络合效应系数M(L)

络合效应：指另一络合剂(L)与M的副反应对主反应的影响。

对于一定的络合剂L，[L]越大，M(L)值越大，L对M的络合效应就越严重，对主反应的影响也越大。

当溶液的酸度较低时，金属离子可因水解而形成各种羟基络合物，由此引起的副反应称为水解效应。同理：2、M的水解效应和水解效应系数M(OH)

若两种副反应同时存在，即M与络合剂L和OH-均发生了副反应，则M的总副反应系数为：3、M的总副反应系数M

在0.10mol/LNH3–0.18mol/LNH4+(均为平衡浓度)溶液中，求总副反应系数Zn为多少？已知：锌氨络合物的积累形成常lg1–lg4分别为

2.37，4.81，7.31和9.46；

NH4+的pKa=9.26例如：解：由查表知，pH=9.00时，lgZn(OH)=0.2。

（三）络合物MY的副反应pH＜3，形成酸式络合物，MHY；

pH＞11,形成碱式络合物，MOHY。由于这两种络合物不稳定，一般情况下，可忽略不计。五、MY络合物的条件稳定常数

条件稳定常数是将酸效应和络合效应的影响因素考虑进去以后，用来描述络合物稳定性的实际稳定常数。当络合反应达到平衡时：

在不考虑副反应情况下，MY的稳定性用M与Y反应达到平衡时的稳定常数KMY来描述：

式中[M]、[Y]、[MY]分别表示溶液中游离的金属离子Mn+、Y4-和MY的浓度。KMY的大小决定于物质的本性。1、稳定常数KMY

对有副反应发生的滴定反应，络合物MY的稳定性将受到M、Y、MY的副反应的影响，这时MY的实际稳定性用其条件稳定常数KMY’来描述：

2、条件稳定常数一般情况MY的副反应可忽略,则：

由上式知，条件稳定常数总是比一般稳定常数小，只有当pH＞12，Y(H)=1，又无其他干扰时，它们才相等。条件稳定常数的大小，说明络合物MY在该条件下的实际稳定程度。条件稳定常数愈大，络合物MY愈稳定。

以NH3-NH4+缓冲溶液控制锌溶液的pH=10.0，对于EDTA滴定Zn2+的主反应：Zn2+

＋Y4-

＝ZnY计算[NH3]=0.10mol/L，[CN-]=1.0×10-3mol/L时的lgK’ZnY

已知：lgKZnY=16.50，NH4+的Ka=109.26pH=10.0时，lgY(H)=0.45，lgZn(OH)=2.4