聚合物流变学3

第三章高分子流体的流变模型3.1流动类型1.层流和湍流层流，稳定流动，流体可看作是假想的层状流体所组成，层与层之间没有流动。湍流，不稳定流动，无所谓层的概念，窜流产生。Re=DVρ/ηRe<2300层流；Re>2300湍流。高聚物熔体在成型条件下的雷诺准数Re值很少大于1，一般呈现层流状态。但是在特殊场合，如经小浇口的熔体注射进大型腔。由于剪切应力过大等原因，会出现弹性引起的湍流，造成熔体的破碎。2.稳定流动与不稳定流动若在流体流动的过程中，在任何位置的流动状态保持恒定，即不随时间变化，这种流动称为稳定流动。稳定流动指的是在指定的任何一个位置，其流动状态不随时间变化，但不同位置流体的流动状态可以是不同的。例如，在正常操作的挤出机中，塑料熔体沿螺杆螺槽向前流动属稳定流动，其流速、流量、压力、温度分布等参数不随时间变化。

若在流体流动的过程中，在某一位置的流动状态随时间而变化，此种流动称为不稳定流动。例如，在注塑成型的充模过程中，聚合物熔体的流动属不稳定流动。此时模具型腔内的流动速度、温度、压力等各种与流动相关的参数均随时间而变化。

3.等温流动与非等温流动等温流动是指流体各处温度保持不变情况下的流动。高聚物熔体的流动一般均呈现非等温状态。a.成型工艺要求将流程各区域控制在不同的温度下；b.黏性流动过程中有生热和热效应。使流体在流道径向和轴向存在一定的温度差。4.一维流动、二维流动和三维流动一维流动：流体内质点的速度仅在一个方向上变化。二维流动:流道截面上各点的速度需要两个垂直于流动方向的坐标表示。三维流动：流体在截面变化的通道中流动，如锥形通道，流体的流速要用三个相互垂直的坐标表示。5.剪切流动与拉伸流动①剪切流动流体在流动过程中存在来自于边界与流体层或流体层之间的剪切作用；速度梯度与流动方向垂直；剪切流动产生横向速度梯度场②拉伸流动流体在牵引力的作用下产生变细、变长的流动过程；速度梯度与流动方向平行；拉伸流动产生纵向速度梯度场②拉伸流动拉伸流动形式则主要体现在纺丝、中空吹塑或吹膜过程中，高分子熔体或浓溶液的流动。在力学性能测试中，被拉伸样品的形变也是拉伸流动的表现方式。③拖曳流动or压力流动拖曳流动的特点:边界运动，带动流体运动。例如由运动的平面、圆柱面、锥面带动的流动。橡胶在辊筒上的流动有拖曳流动的特点；在各种各样的流变仪，诸如平板流变仪、锥板流变仪以及旋转流变仪中，高分子熔体的流动就是典型的拖曳流动。压力流动的特点边界不运动，流体在静压差的作用下产生流动。例如在圆管中和通过两平面之间的缝隙的流动。这种流动形式在高分子加工过程中更为常见，例如挤出与注塑过程中高分子熔体在口模中的流动。拖曳流动yu压力流动同属剪切流动3.2剪切应力、剪切速率与剪切粘度1.剪切应力拖曳流动与压力流动基本上都可以看作是层流的复合体。沿流动方向，作用在每一层单位面积上的剪切力，叫做剪切应力（τ）。①以平板拖曳流动为例②以圆管压力流动为例2.剪切速率3.剪切粘度定义为在流体内部某点处的剪切应力与剪切速率的比值。单位为：剪切粘度的物理意义流体流动时在与流动方向垂直的方向上产生单位速度梯度所需的剪应力。粘度是流体的物性之一，粘度也是反映流体粘性大小的物理量。3.3牛顿型流体1）定义：牛顿流体是指符合牛顿流动规律的流体，也就是流体的剪切应力与剪切应变速率成正比例关系，粘度为常数的线性粘性流体。η为常量，材料常数2）牛顿流体的流动曲线牛顿型流体是理想粘性流体的最佳实例。它仅仅决定于温度和压力。由图可知，牛顿型流体的剪切速率与剪切应力成正比,其粘度保持恒定，与剪切速率无关。3）绝大多数高聚物熔体的流动行为都不符合牛顿流动规律，少数聚合物如聚碳酸酯、偏二氯乙烯-氯乙烯共聚物，在一定条件下可以看作是牛顿流体。3.4非牛顿型流体3.4非牛顿型流体①分类：不遵循牛顿粘度定律的流体都称之为非牛顿流体。其粘度在一定温度下并不是个常数，而且还会随剪切应力、剪切速率的变化而变化，有的还会随时间而变化。通常非牛顿流体的粘度表示为：η不为常量，随条件变化而变化非牛顿型流体粘性流体粘弹性流体与时间无关与时间有关假塑性流体涨塑性流体宾汉塑性流体触变性流体震凝性流体②幂律流体模型Ⅰ.基本形式：幂律方程的基本形式为其中k

为稠度系数，是与温度有关的参数，k值随温度升高而下降。单位：N/m2·Snn

—流动指数（或非牛顿指数）。当n=1时，幂律方程反映牛顿流体，当n>1时，幂律方程反映切力变稠的胀塑性流体当n<1时，幂律方程反映切力变稀的假塑性流体不同流体的流动曲线不同类型流体的流动曲线n偏离1的程度越大，表明材料的假塑性（非牛顿性）越强；n与1之差，反映了材料非线性性质的强弱。大多数流体在剪切速率变化不是太宽的范围内，k和n

都可以看作是常数；一般橡胶材料的n值比塑料更小些。同一种材料，剪切速率越大，材料的非牛顿性越显著，n值越小。n值可以作为材料非线性强弱的量度，因此所有影响材料非线性性质的因素也必对n值有影响。如温度下降、剪切速率升高、分子量增大、填料量增多等，都会使材料非线性性质增强，从而使n值下降。反之填入软化剂，增塑剂则使n值上升。II.特点与局限性：幂律方程因其公式的简单性，在工程上有较大实用价值。许多描写材料假塑性行为的软件设计程序采用幂律方程作为材料的本构方程。其缺陷在于它只是一个经验方程，不能描写材料的弹性行为，且适用的切变速率范围窄。③假塑性流体假塑性流体，如未交联的橡胶，热塑性塑料及具有合适浓度的聚合物溶液。绝大多数高分子液体属假塑性流体。流动的主要特征是流动很慢时，剪切粘度保持为常数，而随剪切速率增大，粘度反常地减少——剪切变稀。1)普适流动曲线：2)“三个阶段”特征：

时，粘度趋于常数，称零剪切粘度。这一区域称第一Newton区。零剪切粘度是一个重要材料常数，与材料的平均分子量、粘流活化能相关，是材料最大松弛时间的反映。

2)“三个阶段”特征：

超过后，材料流动性质出现非牛顿性，表观剪切粘度ηa随的增大而下降，出现“剪切变稀”行为。该区域是高分子材料加工的典型流动区。故称为假塑性区域，或称非牛顿流动区，或剪切变稀区域。

2)“三个阶段”特征：

时，剪切粘度又会趋于另一个定值，称无穷剪切粘度η∞，这一区域有时称第二Newton区。一般实验不容易达到第二牛顿区。因为剪切速率远未达到这个区域的下限时，就已经出现了不稳定流动。显然，高聚物的零切粘度、表观粘度和极限粘度有如下关系：η0>ηa>η∞3)关于普适流动曲线的分子解释：Ⅰ.当高聚物的相对分子量超过一定数值之后，分子链间由于相互缠结或范德华力作用形成分子链间的物理交联现象。在热运动作用下，物理交联点处于不断解缠和重建的动态平衡状态，整个高分子熔体或浓溶液具有不断变化着的拟网状结构。Ⅱ.在低剪切速率下大分子链高度缠结，流动阻力大，粘度高。由于剪切速率很小，缠结点的破坏与重建仍能够保持平衡，因此流动形式类似于牛顿流体。粘度保持不变，维持在一个较高的、稳定的数值上，被称为零切粘度（η0）。3)关于普适流动曲线的分子解释：Ⅲ.当剪切速率不断增大时，解缠速度大于重建速度；同时，大分子链和链段沿流动方向（外力作用方向）的取向也越来越明显，造成粘度不断下降。进入假塑性流动区。Ⅳ.在剪切速率很大时，大分子的拟网状结构完全被破坏，高分子链沿剪切方向高度取向，流体粘度达到最小值。粘度为极限粘度(η∞)。④胀塑性流体主要流动特征——很低时，流动行为基本同牛顿型流体；超过某一个临界值后，剪切粘度随增大而增大，呈剪切变稠效应，流体表观“体积”略有膨胀，故称胀塑性流体（dilatant）。若采用幂律方程描写其剪切变稠区的流动规律，则流动指数n>1。胀塑性流体，乳液聚合的PVC/增塑剂体系（PVC含量大于50%），固含量高的悬浮液。P30⑤宾汉流体Bingham塑性体流动方程为：普通Bingham流体流动方程为：——为塑性粘度。

宾汉流体的特征为：在剪切应力τ小于一定数值时，该流体不会发生流动；但发生流动后，其流变行为与牛顿流体相同。特殊地，若流动规律遵从幂律，方程为：则称这类材料为Herschel-Bulkley流体。

宾汉流体的三种塑性流动牙膏、油漆是典型Bingham塑性体。油漆在涂刷过程中，要求涂刷时粘度要小，停止涂刷时要“站得住”，不出现流挂。因此要求其屈服应力大到足以克服重力对流动的影响。润滑油、石油钻探用泥浆，某些高分子填充体系如碳黑混炼橡胶，碳酸钙填充聚乙烯、聚丙烯等也属于或近似属于Bingham流体。填充高分子体系出现屈服现象的原因：可归结为，当填料份数足够高时，填料在体系内形成某种三维结构。如CaCO3形成堆砌结构，而碳黑则因与橡胶大分子链间有强烈物理交换作用，形成类交联网络结构。这些结构具有一定强度，在低外力下是稳定的，外部作用力只有大到能够破坏这些结构时，物料才能流动。⑥触变性具有时间依赖性的流动系统此前所讨论的假塑性流体等，剪切应力与剪切速率的对应关系都与时间无关；可是有些流体却不是这样，它们的流变特性与时间相关，因而流变方程中含有时间因子，这样的流体模型，叫依时性流体。⑥触变性依时性流体可以分两类：在温度保持恒定的条件下，如果切变速率保持恒定时，切应力和表观粘度随时间延长而减小，这样的流体叫触变性流体；在温度保持恒定的条件下，如果切变速率保持恒定时，切应力和表观粘度随时间延长而增大，这样的流体叫震凝性流体。⑥触变性触变性流体在周期性搅动的持续作用下，表观粘度会下降——变稀；震凝性流体在有节奏振动的持续作用下，表观粘度会上升——变稠。而且，在外界的机械作用停止后，经过相当长的时间，又都能恢复到初始的状态。所以，触变过程和震凝过程都是等温下的可逆过程。⑥触变性流体的触变性和假塑性、震凝性和胀流性有本质上的不同。假塑性和胀流性，表明流体的切应力对于切变速率的依赖关系；而触变性和震凝性，表明在恒定的切变速率下，切应力对于时间的