紫外光谱分析

第二章红外光谱(InfraredSpectrum)1、基本知识红外光谱：红外线可引起分子振动能级和转动能级的跃迁,所以又称振-

转光谱。红外光的三个区域：1）近红外区：12500~4000cm-1(0.8~2.5m)，主要用于研究分子中的O-H、N-H、C-H键的振动倍频与组频。2）中红外区：4000~400cm-1(2.5~25m)，主要用于研究大部分有机化合物的振动基频。3）远红外区：400~25cm-1(25~1000m)，主要用于研究分子的转动光谱以及重原子成键的振动等。

一个分子的总能量包括核能（En）、分子的平动能（Et）、电子能（Ee）、振动能（Ev）、和转动能（Er）E≈En+Et+Ee+Ev+Er

分子在辐射作用下能量的变化ΔE为ΔE=ΔEe+ΔEv+ΔEr分子的总能量123123振动能级转动能级振动、转动跃迁示意图电子能级vj振动光谱选律的几点说明1.简谐振动光谱选律为ΔV=±1的跃迁发生地几率最大,吸收强度也最强,为本征跃迁,本征跃迁产生的吸收带为基频峰。2.ΔV=±2或±3跃迁所产生的吸收带为倍频峰，出现在强基频带频率的大约两倍处，为弱吸收。3.合频带：基频峰之间相互作用，形成频率等于两个基频之和或之差的峰。合频带和倍频峰统称泛频峰

红外各种峰之间的关系基频峰：1、2、

3、4、5倍频峰：21、22、

23、24组合频峰：1+2、21+2、1+22

频

差频峰：1-2、21-2、1-3

峰…2多原子分子的振动类型和振动自由度1）振动类型A：双原子分子：伸缩振动K：化学键的力常数；v：伸缩振动的频率结论:(1)因K叁键>K双键>K单键，因此红外振动频率:ν叁键>ν双键>ν单键(2)通常情况下,折合质量越大,红外波数越小.(3)弯曲振动比伸缩振动容易,K值要小,因此弯曲振动吸收在低波数区,伸缩振动位于高波数区.（4）与氢原子相连的化学键的折合质量都小，红外吸收在高频区。如;VC-H:~3000cm-1;VO-H:3000~3600cm-1;VN-H:3300cm-1线形分子只有两个转动自由度2）振动自由度与峰数振动自由度：基本振动的数目。分子自由度数（3N）=平动自由度+转动自由度+振动自由度振动自由度=分子自由度数（3N）-(平动自由度+转动自由度)理论上，每个振动自由度（基本振动数）在红外光谱区均产生一个吸收峰带多原子分子的振动要比双原子复杂，有3n-6（非线性分子）或3n-5个振动（线性分子）自由度，对应于3n-6或3n-5个振动，并不是每个振动都会产生红外吸收，只有偶极距发生变化的振动才会产生红外吸收，这样的振动为红外活性振动，振动过程中偶极距变化越大，吸收向高频移动，并且强度增加。偶极距不发生改变的振动为红外非活性振动，不产生红外吸收。非极性的同核双原子分子如：O2，N2等无红外吸收多原子分子振动模型

峰数往往少于基本振动数目（振动自由度），原因有以下几点：CO2分子的基本振动形式及IR光谱2349cm-1667cm-1

多原子分子的振动分为伸缩振动和弯曲振动两类A伸缩振动B弯曲振动面内弯曲振动的频率>面外弯曲振动的频率小结红外振动分为伸缩振动和弯曲振动，伸缩振动频率高于弯曲振动，对称振动频率低于不对称振动频率，只有偶极距变化的振动才有红外吸收，反之则无。键的振动频率与键常数、折合质量有关。3、分子偶极变化与峰强3.13.2决定峰强的因素（1）振动过程中偶极矩的变化：基频峰的强度主要取决于振动过程中的偶极矩的变化。（2）能级的跃迁几率：倍频峰的强度主要取决于跃迁几率。偶极矩的影响因素：4影响峰位、峰强的其它因素4.1内部因素1)电子效应（1）诱导效应吸电子基团使吸收峰向高频方向移动，供电子基使吸收峰低频移动。供电子基：含N，S原子的官能团，烷基等吸电子基：卤素原子、含氧原子官能团（2）共轭效应共轭引起C=O双键极性增强，双键性降低，吸收频率降低，强度提高，共轭体系中的苯环或双键的吸收频率也向低波数移动。共轭与诱导效应共存时的情况2).空间效应(stericeffect)(1)场效应：通常只有在立体结构上互相靠近的那些基团之间才能产生F效应。(2).空间障碍（空间位阻）（3）跨环效应1675cm-1（4）环张力：环外双键和环上羰基随着环的张力增加，其频率也相应增加。3).氢键效应(1)分子内氢键：使谱带大幅度向低频方向移动。乙醇在不同浓度下分子间氢键的影响分子间氢键使OH基的伸缩振动吸收发生位移4).互变异构5).振动偶合效应当两个相同基团在分子中靠得很近时，其相应的特征吸收峰常发生分裂，形成两个峰，一个向高频移动,一个向低频移动。这种现象叫振动偶合。6.样品的物理状态的影响丙酮的羰基在气态下为1738cm-1，而在液态下为1715cm-1。4.2外部因素溶剂影响极性基团的伸缩频率常常随溶剂的极性增大而降低。以羧酸的羰基为例：2.仪器的色散元件棱镜：分辨率低光栅：分辨率高第二节红外光谱中的重要区段一特征谱带区、指纹区及相关峰的概念特征谱带区：红外区域的4000~1333cm-1（2.5~7.5m）指纹区：1333~400cm-1

（7.5~15m

），谱带主要是C-X(X=C,N,O)单键的伸缩振动以及各种弯曲振动。相关峰：一个基团常有数种振动形式，每种红外活性的振动通常都相应产生一个吸收峰。习惯上把这些相互依存而又相互可以佐证的吸收峰叫相关峰。如甲基（-CH3）相关峰有：C-H(as)~2960cm-1,C-H(s)~2870cm-1,C-H(as)~1470cm-1,C-H(s)~1380cm-1及C-H(面外)~720cm-1

。依据基团的振动形式，分为四个区：(1)40002500cm-1X—H伸缩振动区（X=O，N，C，S）(2)25002000cm-1三键，累积双键伸缩振动区(3)20001500cm-1双键伸缩振动区(4)1500600cm-1X—Y伸缩，X—H变形振动区

2.1第一峰区（4000－2500cm-1）X－H伸缩振动吸收范围。X代表O、N、C、S，对应醇、酚、羧酸、胺、亚胺、炔烃、烯烃、芳烃及饱和烃类的O－H、N－H、C－H伸缩振动。(1).O－H

醇与酚：游离态－－3640～3610cm-1，峰形尖锐中等强度缔合－－3300cm-1附近，峰形宽而钝

羧酸：3300～2500cm-1，中心约3000cm-1,谱带宽(2).N－H胺类：游离：3500～3300cm-1,缔合—吸收位置降低约100cm-1

伯胺：~3500，3400cm-1，（吸收强度比羟基弱）仲胺：~3400cm-1（吸收峰比羟基要尖锐）叔胺：无吸收酰胺：伯酰胺：3350，3150cm-1附近出现双峰仲酰胺：3200cm-1附近出现一条谱带叔酰胺：无吸收中等强度吸收中等强度吸收铵盐:铵盐中N-H伸缩振动向低波数移动，位于更低波数3200~2200cm-1，出现强、宽散吸收带。伯铵盐：3200~2250cm-1宽带2600~2500cm-1一个或几个中等强度吸收，泛频带2200~2100cm-1弱谱带，或不出现仲铵盐：3000~2200cm-1强吸收，宽谱带2600~2500cm-1有明显多重吸收带叔铵盐：2700~2200cm-1宽谱带(3).C－H

烃类：3300～2700cm-1范围，3000cm-1是分界线。不饱和碳（三键、双键及苯环）＞3000cm-1,饱和碳（除三元环）＜3000炔烃：～3300cm-1，峰很尖锐,烯烃、芳烃：3100～3000cm-1

饱和烃基：3000～2700cm-1，四个峰

－CH3：～2960（s）、～2870cm-1（m）－CH2－：～2925（s）、～2850cm-1（s）＞CH－：～2890cm-1醛基：2850～2720cm-1，两个吸收峰巯基：2600～2500cm-1，谱带尖锐，容易识别

2.2第二峰区（2500－2000cm-1）

叁键、累积双键（－C≡C－、－C≡N、＞C＝C＝C＜、－N＝C＝O、－N＝C＝S）谱带为中等强度吸收或弱吸收。C≡C:2280～2100cm-1,乙炔及全对称双取代炔在红外光谱中观测不到。C≡N:2250～2240cm-1，谱带较C≡C强。C≡N与苯环或双键共轭，谱带向低波数位移20～30cm-1。此外，X—H（X=B，P，Se，Si）键的伸缩振动也出现在此区域。

2.3第三峰区（2000－1500cm-1）双键的伸缩振动区,包括C＝O、C＝C、C＝N、N＝O，N－H。1)C＝O伸缩振动

1900～1650cm-1，峰尖锐或稍宽，其强度都较大。羰基的吸收一般为最强峰或次强峰。变化规律：酰卤：吸收位于最高波数端，特征，无干扰。酸酐：两个羰基振动偶合产生双峰，波长位移60～80cm-1。酯：脂肪酯～1735cm-1，不饱和酸酯或苯甲酸酯低波数位移约20cm-1

羧酸：～1720cm-1，若在第一区约3000cm-1出现强、宽吸收。

醛：在2850～2720cm-1

范围有m或w吸收，出现1～2条谱带，结合此峰，可判断醛基存在。酮：唯一的特征吸收带酰胺：1690～1630cm-1

，缔合态约1650cm-1

伯酰胺：～1690cm-1（Ⅰ）,1640cm-1（Ⅱ）仲酰胺：～1680cm-1（Ⅰ），1530cm-1（Ⅱ），1260cm-1

（Ⅲ）叔酰胺：～1650cm-1

2).

C＝C伸缩振动1670~1600cm-1，强度中等或较低。

烯烃：1680～1600cm-1

芳环骨架振动：﹝苯环、吡啶环及其它芳环﹞1650~1450cm-1范围

苯：～1600，1580，1500，1450cm-1

吡啶：～1600，1570，1500，1435cm-1

呋喃：～1600，1500，1400cm-1

喹啉：～1620，1596，1571，1470cm-13）N=O伸缩振动4）C-N伸缩振动：位于1680~1640cm-1

5）胺类化合物弯曲振动也出现在此区域：－NH2位于1640～1560cm-1，为s或m吸收带。硝基、亚硝基化合物：强吸收脂肪族：1580～1540cm-1，1380～1340cm-1芳香族：1550～1500cm-1，1360～1290cm-1亚硝基：1600～1500cm-1

2.4

第四峰区（1500～600cm-1）

指纹区X－C（X≠H）键的伸缩振动及各类弯曲振动

1）.C－H弯曲振动

烷烃：－CH3约1450cm-1、1380cm-1－CH(CH3)21380cm-1、1370cm-1－C(CH3)31390cm-1、1370cm-1＞CH－1340cm-1（不特征）

烯烃：面内：1420～1300cm-1，不特征面外：1000～670cm-1，容易识别，可用于判断取代情况。

芳环：面内：1250～950cm-1范围，应用价值小面外：910～650cm-1，可判断取代基的相对位置

一取代——770～730cm-1，710～690cm-1二取代——邻：770～735cm-1对：860～800cm-1间：900～800cm-1，810～750cm-1，725～680cm-12）.C－O伸缩振动：

1300～1000cm-1

醇、酚：

1250～1000cm-1，强吸收带。

醇：～1200cm-1，伯醇：1050cm-1，仲醇：1100cm-1叔醇：1150cm-1

醚：C－O－C伸缩振动位于1250～1050cm-1，确定醚类存在的唯一谱带

酯：C－O－C伸缩振动位于1300～1050cm-1，2-3条谱带，强吸收

酸酐：C－O－C伸缩振动吸收带位于1300～1050cm-1，强而宽3).其它键的振动

C-C：伸缩振动一般很弱，无鉴定价值

C-X：伸缩振动F：1400~1000cm-1(m~s)Cl:800~600cm-1

(s)Br:600~500cm-1

(s)I:~500cm-1

(s)O-H：弯曲振动：面内（1500-1300）面外（650cm-1）

B-O：伸缩振动1500-1300

cm-1（m~s）B-C：1435

cm-1

Si-O-Si：1100~1000cm-1

二、红外光谱中的八个重要区段下列化合物在红外区域内可能有那些吸收？下列两化合物在1475~1300cm-1区域内有何吸收？例2化合物s:1425cm-1,1370cm-1

s:1386cm